2025年11月6日星期四

我的研究与实践简介（中文）

我的研究与实践简介

我的工业试验研究与实践简介

贺深泽

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2.将实验模型设计置于实验设计的最前端
3.典型案例:亚硝酰三氟乙酸酯的气液制备法
4.艰难前行
5 计算机应用
6 复杂化学过程的工艺优化
7 弱相关试验设计研究

1. 前 言

我的名字叫贺深泽，中国退休工程师, 1959.9--1964.7, 大学数学专业，毕业。

1969 年4月，中国与前苏联发生珍宝岛冲突，中央命令大批企业和研究机构内迁。我妻子所在的化工研究院是搬迁对象，遵从政府命令，我随妻迁往四川一家开发型化工企业。 化工厂里说“我们这里是最不需要数学的地方。”厂里不设立数学应用岗位，我被分配到有机氟材料研究室当操作工。 我喜欢应用数学，有机会参与工业试验实践符合我的志愿，并决心把毕生精力献给这项工作。 利用业余时间为自己设立一个课题，研究如何用最少的试验数目、最小的代价、最短的开发周期，开发出质量好而成本低廉的产品。

大学毕业时，系主任张远达教授告诫我们，为了同相关专业专家合作，把边缘学科书籍当小说来读。 谨遵老师的教导，通读了我能找得到的各种化学化工类和应用数学类书籍。 我的研究课题来自实践，服务于实践。面对面前的课题， 从基础理论出发，建立实验模型，思考最优化问题。

2025年2月出版了一本小书，《实验设计与参数优化：理论与应用》中(西南交通大学出版社(成都） ISBN 978-7-5774-0231-4)，总结了我的实践与思考。

2. 将实验模型设计置于实验设计过程的最前端

把实验模型设计列为实验设计的头等重要步骤，并把它置于实验设计过程的最前端。 新产品(新技术)开发模型包含两个迭代过程：

主循环： 开发过程在产品概念设计-实验模型设计-实验系统设计-参数优化之间迭代，直到产品合格。

参数优化： 参数优化过程为 O-A-O 循环。即用正交设计(OA 或 弱相关试验设计矩阵) 设计试验，试验完成之后，分析(ANOVA 或回归分析)试验数据，估计参数，然后求解预报方程的优化解。

有了新产品(新技术)概念之后，实验快速成功的关键在实验模型设计。只有实验模型符合产品的科学原理， 反映了过程的机制，系统设计才能合理。实验模型和系统设计合理了，实验才具备成功和优化的基础，实验才可能更快成功， 或许一次实验就可以实现预期的目标。相反，如果实验模型不符合产品的科学原理，不能反映过程的运行机制， 系统设计不可能合理，做再多的实验，再好的试验设计都无济于事。

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3 典型案例:亚硝酰三氟乙酸酯的气液制备法

3.1 背景

这是我的第一项实践。

我参与的这一家于1970年3月搬迁来到本厂。 CNR 的自主合成单体亚硝基三氟甲烷(NOCF3)的中间体亚硝酰三氟乙酸酯的现有技术为 3M 公司 Rice D.E. 报告的液相法：首先制取 N2O3 在乙醇干冰浴中被液化成蓝色的液体并在干冰温度下保存备用； 全氟酸酐装入反应器冷至干冰温度与N2O3混合，然后撤除冷浴，自然升温至反应完成。报告收率 92%。 这个过程需要消耗大量干冰，成本非常高。搬迁来到偏远地区之后，恰恰没有干冰，实验不能进行，全厂上下都为此着急，但又束手无策。

运用实验模型的观点，我猜想除了液相法，还有气液法实验模型。 可以由全氟酸酐((RCO)2O)与 NO/NO2 的混合气体在室温下用气液法完成制备过程， 从而可以摆脱干冰的困扰。

1970年 4月，我观察液相法实验，找到了气液法可行性的证据。 经过了大约一个月的思考，在干冰供应面临断绝的关头，1970年5月20日我提出了建议。我的建议受到强烈的抵制。 理由是，现有方法基于权威的美国技术，而且，据说国内有专家试验过气液法，报告说实验失败，结论是“不可行”。

1970年5月27日，采购干冰的卡车发生倾覆事故，人员一死一伤，干冰供应中止。有关领导指定我设计实验系统，开展实验。

3.2 气液法实验过程

在嘲讽和漫骂声中，用两个实验成功实现了气液法工业化合成工艺。

实验 1: 证实了气液法能够产生需要的产物，实验产物中含目的产物 64%；

实验 2: 根据实验 1 暴露的问题，修改实验模型，改进系统及参数，实现了 NO/NO2 与三氟乙酸酐的气液法工业化合成工艺。亚硝酰三氟乙酸酯的典型收率达到96.87%，

3.3 N2O3 工艺优化实验

亚硝基硫酸水解制备NO/NO2 混合气体，在乙醇干冰浴中冷凝收集得到 N2O3。 已经试验数千次，N2O3 收率只有大约 20%。 从实验模型的角度看， 把亚硝基硫酸水解的产物看作气体 N2O3 是不正确的，导致不正确的过程机制的错误理解和对副反应的错误判断， 从而导致错误的系统设计。因此，需要重建实验模型，重新设计系统。

分三步，用三个实验优化其制备路线和工艺。

实验 1: 给系统加入氧气，调整 NO/NO2 的比例为 1:1 ，提高收率到 70% 以上。

实验 2: 用化学纯亚硝酸钠与稀硫酸反应代替亚硝基硫酸水解制备 NO/NO2，产率提高 4 成， 操作更加方便，原料易得而便宜，成本大幅降低，而质量不变。

实验 3: 用矿物亚硝酸钠与工业硫酸反应代替亚硝基硫酸水解制备 NO/NO2，质量无异。

3.4 效果

上面 5 个实验的结果被称为一步法。只用了10天时间，花费约 200 元RMB，彻底摆脱了干冰，亚硝酰三氟乙酸酯进入工业化规模生产。 三氧化二氮成本降低至原来的 0.3%以下，亚硝酰三氟乙酸酯成本降低至原来的 10% 以下， 生产效率提高300多倍。CNR 生产达到美国同期水平，成本大幅下降。 一度皆大欢喜。有一些人非常不高兴，他们认为我伤害了他们。也有人说我抢走了他们的成果。

3.5 我没能逃过文化大革命的劫难

开发过程的下一步是工艺参数的进一步优化。当时，我还不懂正交设计，按照传统方法来优化参数，需要太多试验。 我还没有来得及考虑如何设计试验快速优化参数。 正值文化大革命高潮期，1970年7月28日，遭到了突然袭击， 诽谤、诋毁接踵而至。我的研究计划以及我的人生遭遇灭顶之灾。

他们说我是“瞎猫逮住了死耗子。”

“要是你这么简单的法子就行，人家美国专家吃干饭的吗？”

他们喊出口号：“走回头路，一切照BJ院的一套来。"拆除了我的实验装置，安装上他们原来的装置。

我绝无贪功之意，尊重科学是我唯一的选择。无偿贡献我的业余研究结果是我的义务和责任，他们采用什么方法是他们的权利。

现实是没有干冰，不得不一边批斗我，一边使用我的方法坚持科研和生产。

没有干冰或深度制冷设备，亚硝基氟橡胶必不能进行。我只花了200元RMB 使科研和生产在没有干冰的情况下得以继续并极大地降低了成本和大幅提高了工作效率，何罪之有？！

走自己的路，让他们批去吧。

3.6 发明专利申请被阻扰

1984 年，中国开放专利制度，院长黄文润指示我申请 亚硝酰三氟乙酸酯气液法技术发明专利。 该建议被氟材室拒绝。

1986年国家恢复技术职称评聘制度，氟材室拒绝提供我的工作结果证明。

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4 艰难前行

4.1 羧基亚硝基氟橡胶合成工艺优化(续)

  1. 1970年11月，应同事邀请，帮助他实现全氟戊二酸酐酰化的气液法工艺。
  2. 1971年 5月，从事液体 CNR 研究的某研究所派了三位专家专程来找我要求传授一步法工艺。
  3. 1971年7月还将一步法工艺介绍给了其他 CNR 研究机构。
  4. 1972 年11月，受组长安排设计了放大 20 倍一步法的中试装置与工艺参数，中试生产一次成功。
  5. 1971年 4 月，应邀参与亚硝酰三氟乙酸酯裂解制备 NOCF3 的工作，发现裂解塔的一处致命错误， 这是导致裂解频繁爆炸的重要因素之一，提出改进建议，当场被接受改进。从此没有听说爆炸事故。 事实证明，裂解频繁爆炸与亚硝酰三氟乙酸酯无关，而是裂解工艺本身的问题。
  6. 1972 年 12 月应邀加入 CNR 聚合与后处理团队。 通过建立聚合与后处理实验模型，整理过往实验记录，ANOVA 得到有关实验因子及其水平的效应估计。 F-检验找到了影响质量的超级因子，把优化的工艺参数告诉聚合团队。质量故障排除了，质量大幅提高， 得到用户认可，成本降低两成。1975年1月8日进行国家级技术鉴定。
  7. 1974 年4月 发现 CNR 的硫化点具有类似盐的结构。
  8. 1974年10月, 发现了 CNR 制品在室内自然存放期间交联点被潮解松弛， 性能严重变坏的现象，提出了 CNR 制品防潮问题。
  9. CNR 硫化工艺中的硫化剂用量应该按酸含量当量配合，为 CNR 的应用研究奠定了基础。 使那些过去不能硫化成为废品的产品得到挽救成为有用的产品。
  10. 1974年12月至1975年一月与中国航天工业研究院某研究所合作用正交设计法研究了 CNR 应用配方中某些因子的效应和提高 CNR 制品抗压缩永久变形的能力的方法，撰写了报告《正交设计法研究亚硝基氟橡胶》。
  11. 正交矩阵有可堆叠性质。通过 OA 自堆叠可以构造序贯设计。
  12. 1975年夏，受本厂科研计划处的邀请，以田口正交设计为基础，编写讲义，主办 《正交设计》讲座，9 讲共 36 小时。

4.2 可熔性聚四氟乙烯树脂聚合工艺优化

1970年 7 月，亚硝酰三氟乙酸酯的气液合成法成功之后，部分人员转移承接改性聚四氟乙烯树脂合成技术开发项目。 直到1976年，聚合物分子量仍然低到不能制作试片测试性能。

1975年，应邀加入可熔性聚四氟乙烯树脂研究团队，团队授权我负责实验分析与设计。我首先建立间歇聚合实验模型。分析当前的情况，得出结论，项目成功需要三个条件： 加料计量比较准确，反应条件得到比较准确的控制，合理的试验设计与分析方法找到优化的工艺参数。

1976年5月，按照实验模型修改聚合系统。自制单体量小，实验数不允许太多。 与团队讨论选取 6 个因子，用改进的梯度法，将因子的变化范围局限在小范围内， 用L8(27)设计 8 个实验，ANOVA 估计因子与水平的效应，得到过程的梯度向量，F-检验筛选出显著因子。 一星期解决了聚合工艺与配方的优化问题，树脂质量稳定，生产出电缆通过了各种测试，达到应用要求。 并进行了技术鉴定。

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5 微型计算机应用

1980年 6 月20日，我被调离有机氟材料研究室。

我国第一次引进 500 套 CROMEMCO Z80 微型计算机系统，我厂分得了一套 C 型系统。 1980 年 8 月，我被派加入接机小组，加入 CROMEMCO Z80 微型机管理与应用小组， 1982年任计算机组组长。我仍致力于化学工艺优化课题。

我的主要作品列在下面：

  1. 1983年2月春节假期间，应同事的私人求助，研究了不等容釜串联反应器的停留时间分布的数学模型， 建立微分方程，给出了多种容积分布的积分， 在CROMEMCO Z80 微型机上完成计算模拟。由此，建立了连续界面缩聚数学模型。
  2. 1984年至 1987 年，在CROMEMCO Z80上用基本BASIC 和 FORTRAN IV 设计了 一个小型试验设计与分析系统，该系统以 OA 和随机设计为试验设计方法， 试验分析采用 ANOVA 和回归分析方法，包括完全回归，向前逐步和向后逐步回归。 为了理解和掌握实验分析与设计的知识和原理，利用该系统进行了大量的模拟。
  3. 作为回归分析技术的应用，1984--1986年，与热分析专家曹美英合作开发 高分子材料的耐热寿命与耐温指数的快速评估方法与程序，发表论文[塑料工业，1989.1，47-49. 贺深泽，曹美英，桑桂兰]， 得到我国热分析界的好评。本工作的方法、文献调研与实践由曹美英完成，本人帮助完成系统设计与程序实现，执笔撰写论文等。
  4. 1990年，经朋友介绍，在成都某橡胶厂进行在线调优试验，使某传统产品成本降低 10%， 机械性能提高 5%，受到该车间技术人员和工人师傅的支持和好评。这是回归分析应用的一次重要实践。 这次实践验证了非田口正交设计的优越性和必要性。如果有零相关设计，试验数目可以更少，效果还会更好。试验周期更短。
  5. 1991年应邀参与《一种双螺杆反应器微机控制方法及装置》的开发， 1992 中国专利 CN1083765A，罗秋生,贺深泽,潘玉英,童汉平,刘丹军。 在该项目中，本人负责系统控制界面设计、应用向前逐步回归分析程序简化控制程序优化控制策略以及代码实现部分， 用机器语言编写，目标代码 8k。 这是回归分析的应用实例之一。

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6 复杂化学过程的工艺优化

6.1 背景

1996年2月，厂年总结大会，公开了三个课题的信息。 我决定开展有机硅合成工艺优化研究工作。 正常运行的项目，我不便介入，项目要关闭了，我尝试把死马医活。我想，这不应该有任何被指摘、被抵制的借口。 首先研究现象，审视其实验模型和系统设计，建立微分方程，求解并模拟，揭示现象的本质并提出解决问题的建议。

为消除抵制情绪，我宣布了“三不”服务承诺：不要求研究经费；申报研究成果时不署名；不分取奖金。

6.2 主要工作

  1. 某课题组转让钠缩法制备乙烯基乙氧基硅烷制备技术给某民营企业，原料转换率达到 86%，但成品产率不足 5%， 导致该民营企业连续数月每月亏损 49万余元，当时，这是一笔很大的损失。

    我认为硅与碳同族，有机硅化学有与碳有机化学类似的特征和复杂化学反应形态，有机硅合成应该有相应的实验模型设计。 经有关领导批准，有关课题组同意，1996年8月前往该民营企业考察了该装置。 按复杂反应实验模型建立过程微分方程，求解，模拟，提供分析报告。 指出该工艺需要修改实验模型，修改系统设计，否则不可行。 有关专家阅读我的报告后立即关闭了该装置，成功阻止了继续的巨额损失。

  2. 1995年，第一批三甲氧基硅烷产品未能达到质量标准，被退回并要求赔偿，造成了重大损失。 主管副院长邀请我研究该项目的优化问题，但研究团队拒绝合作。 在设备已停用的情况下，经相关领导批准，我于1996年8月对该设施进行了调查， 建立了复杂的气固催化过程的实验模型和微分方程，对其进行了求解和模拟， 撰写了题为《烷氧基硅烷直接合成实验模型研究》的内部报告。我指出了系统的缺陷， 并提出了提高选择性的工艺建议。研究团队拒绝了我的建议说： “我们的方法不一定错，你的方法也不一定对。” 他们拒绝合作，关闭了设备，终止了该项目。
  3. 提高复杂气固催化过程产物选择性，需要用到活塞流或近似活塞流装置。 我设计了四种活塞流和近似活塞流装置的概念方案。
  4. 在确认三甲氧基硅烷项目关闭了装置之后，在一个企业的帮助下用一个实验证实了我的方法能够提高选择性，有可行性。
  5. 2002年4月，在成都市政府的资助下，我申请了中国发明专利ZL 02113594.0，名称为“烷氧基硅烷的直接合成”，并于2006年获得授权。 由于缺乏资金维持专利，我未能进行专利推广和实施。 2007年，我放弃了该专利权，允许他人免费使用该专利。 我的研究成果已被一些学者引用和支持。

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7 弱相关试验设计研究

1999年退休后，有机会赴欧洲和美国旅游，在那里接触到了一些新的信息和观点。 这些信息旁证了我之前想法的新颖性和正确性。在子女的支持和资助下，这项研究得以继续进行。

  1. 2005年，独立完成零相关-弱相关试验设计的定义，证明了零相关超立方设计矩阵的存在性定理并找到了选择向量分量进行交换的交换法， 建立弱相关试验设计矩阵的直接构造系统，构造出运行数在 4 至 33 范围内的超立方类型弱相关试验设计矩阵。
  2. 2006年3月投稿《弱相关试验设计》，2009年2月发表在中国科学院主办的期刊上（数学的实践与认识, 39 卷 3 期,2009，99--107）. 我的稿件一审达 18 个月，诸多事实表明被非法传递给了中国之外的第三方， 以致我的稿件的几乎全部创新要素出现在第三方用英文发表的稿件中，而我的稿件被无辜扣押延期一年刊出。
  3. 2008 年零相关试验设计的概念扩展到固定水平和混合水平类型，并且解决了固定水平与混合水平零相关设计的存在性问题， 构造出运行数范围在4 —33之间的 第一版弱相关阵列，所有零相关超立方、固定水平和混合水平(例)矩阵， 于2011年3月发布。
  4. 设计试验分析与设计的最小实验模型 OAO(当时命名 ORO)， 选择VB6.0 设计《试验分析与设计系统》，试验设计主模块包括正交设计和弱相关试验设计， 试验分析包括 ANOVA，回归分析，均值检验和多种寻优算法。 外加相关性临界值计算和 F 检验临界值计算与查询程序。 源代码总规模约 28,000 行，全部程序语句由笔者自己设计、编写和调试。 免费为一些网友进行数据处理服务。
  5. 2011年 向中国知识产权局登记软件 ORO V.1.0. 工艺与配方优化软件 ORO(V1.0)，登记号：2011SR074729 中华人民共和国国家版权局，计算机软件著作权登记证书 软著登:#00044982,(2011 年10 月19日). 三个组件命名：回归分析与试验设计软件ORO V.1.0； 第二类正交表的构造软件 OA2Maker；试验设计的相关性与试验点分布察看软件 EDViewer。
  6. 2016 构造运行数范围在4—38之间的第二版弱相关阵列 包含所有零相关超立方、固定水平和混合水平(例)。
  7. 出版《实验设计与参数优化：理论与应用》西南交通大学出版社（成都）， 2025 ISBN 978-7-5774-0231-4，中国国家版本馆 CIP数据核字第 20246HS618 号

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