复杂气固催化过程之甲基氯硅烷

1. 氯甲烷与硅的反应

幸松民及其团队对此反应作了深入的研究。其文献调查与综述详见其专著第 62 页。

氯甲烷与硅合成甲基氯硅烷的生产，现有生产装置都是沸腾床。目前的典型产出数据见表 1.1.

表 1.1. 甲基氯硅烷直接合成的典型结果（分镏后）

俗名	物质	含量
一甲	CH3 SiCl3	12.2 %
二甲	(CH3)2SiCl2	76.6 %
三甲	(CH3)3 SiCl	2.96 %
其他	(CH3)3 SiCl与SiCl4共沸物等	2.78 %

咋看起来，《复杂气固催化过程》对于醇-硅反应过程的讨论，在形式上可以原封不动地用于氯甲烷与硅的反应，只需要把甲醇换成氯甲烷， 从而甲氧基(CH₃ O )换成甲基( CH₃ )，H 换成 Cl，删除反应 (4.5)。 相应地， B_i (i=2,3,4) 代表含有 i 个甲基的氯硅烷（氯离子数目=4-i）。 即，把《复杂气固催化过程》（4.1)--(4.4})对应地换成以下的(1)--(4)

特别地我们还可以用如下的反应(5)替换前三个反应。

事实恰恰相反，在甲醇与硅的反应产物中不能找到 H₃ Si(CH₃ O) 和 H₂ Si(CH₃ O)₂ ，但在氯甲烷与硅的反应中， 沸腾床出口 CH₃ SiCl₃ 和 (CH₃ )₂ SiCl₂ 含量却很高，见表 1.1。

二甲是如此地高，可以断定，反应（1）一定存在。剩下的问题是，一甲，三甲是怎么产生的，四甲可不可能产生？ 根据合成实践，甲基不能取代氯，而氯可以取代甲基。即，甲基氯硅烷上的甲基会由于副反应被氯取代， 而其上的氯只增不减。因此，按热力学预测，上面的反应(2)---(4)不能自发地发生。 氯甲烷与硅的反应与(4.1)-(4.5)不完全相同。不妨反过来猜想存在以下反应：

这里，R 代表甲基 CH₃ 。按热力学算法，反应 aA+bB=cC+dD 的标准吉布斯自由能的估计公式可以为 Δ_rG_m^θ={aΔ_rG_m^θ(A)+bΔ_rG_m^θ(B)} -{cΔ_rG_m^θ(C)+dΔ_rG_m^θ(D)} 由于基础数据不全，不能全部逐一计算。先来研究反应(4)。相关的标准吉布斯自由能数据较容易找到，列于表 2.2。

表 2.2. 主要物资的标准吉布斯自由能

物质	R3 SiCl	RCl	R4Si	Cl2
ΔfGmθ(kJ/mol)	-243	-58.41	-99.9	0

整个反应的标准吉布斯自由能 Δ_rG_m^θ 计算值为 +202.01。说明这个反应不能自发进行。 即，甲基取代氯的反应不可能自发地发生。再来研究另一个反应， R₄ Si+ RCl → R₃ SiCl+C₂ H₆ ------(10) 在(4.1)-(4.5)中没有对应的反应。整个反应的标准吉布斯自由能 Δ_rG_m^θ 计算值得为 -117.205。 说明这个反应能自发进行，且不可逆。就是说，在热力学上，甲基不能取代氯，而氯可以取代甲基。 因此，甲基只会减少，不会增加，而氯离子只会增加，不会减少。

据说已经开发出更高效的催化剂，二甲大大提高。催化剂能够使不能自发产生的反应发生而使能够自发地产生的反应消失吗？

2. 碰撞

我们前面的讨论方式不能解释 R₃ SiCl 的产生和存在的这一现象，意味着我们的模型存在问题，可以寻找新的模型。 在各种气固催化的反应动力学著作中给出了他们的理论解释。硅原子是如何被催化剂激活， 产生活性中心，又如何与醇或氯甲烷结合成为甲氧基硅烷或甲基氯硅烷。 我们没有条件深入硅颗粒内部，观察或猜测其微观行为。仍然做宏观分析，宏观地尝试碰撞理论。 氯甲烷气体进入硅粉的床层中，分子在不断地运动。 分子运动的形式除了流动、扩散，还以很高的速度不停地发生自由运动。 分子相互之间，与容器内的物质(包括器壁)发生碰撞。 气固过程中的自由运动具有一些特殊的性质，不像在均相介质中那样自由。 固体颗粒内部有微孔，固体颗粒相互之间能构成空穴，每个微孔也是一个空穴。空穴就象一个未封闭的小容器。 每个小容器都有相对的独立性。气体碰到空穴的表面时，可能被吸附，也可能被折回。 只有运动到空穴的洞口时才能离开这个空穴，到另一空穴中去继续运动。 反复碰撞、吸附或脱吸。氯甲烷气体与硅的反应过程中，没有溶剂参与，肯定不会发生溶剂解离作用。 暂假定是吸附解离。反应必定只发生在被激活的硅原子和解离了的离子或自由基之间， 即 Si^*,Cl^·,CH₃^· 三者之间。 其中 Si^* 在国体颗粒的表面上，不可能运动。这个 Si^* 的活性有一个影响半径。 在一个时间微元 dt 内，固体反应物原子从被激活到反应完成的反应，速度很快， 时间很短，只涉及到一个很小的范围内的 ( CH₃ Cl ) 分子。 设一个被激活的硅原子 Si^* 的影响范围内有 n 个氯甲烷 ( CH₃ Cl ) 分子， 被离解为 n 个 Cl^· 和 n 个甲基游离基 CH₃^·。 这些基团中最多只能有四个与一个活性硅原子结合（是一次抑或分多次不是现在要考虑的问题）。 其余的继续运动﹐寻找別的活性硅原子以求结合成新的分子。 没有理由认为它只吸取某几个，而是随机地逐渐地从它周围的基团中选取所需数量的基团。 因此，各个固体反应物原子选取组成新分子的基团不尽相同，产物不尽相同。 其分布遵从统计规律。这就意味着，产生的新分子有一个出现概率。 在整个反应器内，每一时刻有许多个活性中心和许多个活性固体反应物原子，第 i 种产物产生的概率为 P_i 。 因此，合成物具有通式

(CH₃)_pSi(Cl)_q, (p+q=4, 0≤p,q≤4) 此外﹐也可能有乙烷 C₂H₆ 和氯气 Cl₂ 产生。 多余的 CH₃^· 和 Cl^· 仍然运动着，运动过程中也可能重新结合成为新的氯甲烷分子。 系统会动态地按热力学规律平衡。

有五种物质在反应中能同时产生，而各有一个生成概率 P_i，分别为：

SiCl₄ : P₁

CH₃ SiCl₃ : P₂

(CH₃ )₂ SiCl₂ : P₃

(CH₃ )₃ SiCl : P₄

(CH₃ )₄ Si : P₅

含有甲基的物质在后续反应步骤中部分地失去甲基，因而这些物质会减少。 因为甲基被氯离子取代，有些物质的氯离子数增加，因而含氯离子较多的物质的比率增加，含甲基较多的物质的比率减少。 由此可以猜测，反应过程中，四甲原本是有的。沸腾床出口处没有四甲，只不过是由于它们很活泼，在副反应中被氯离子取代丢失了甲基而已。

碰撞原理要考虑粒子的直径大小和粒子的质量，活化能等许多因素。 我们暂时不考虑这些因素。对这个问题的研究和对这些概率的准确估计，属于微观范畴，超出了宏观分析的预设。 如果局部条件(搜集到有关各项物化数据)，更准确地估计这些概率当然更好，我们目前不具备这些条件，所以不做更深入的研究。 假定 CH₃^· 和 Cl^· 具有同样的被吸附的能力， 即它们与硅原子结合的过程中，硅原子与它们的结合只与粒子浓度有关，而与它们的大小无关。 当需要考虑粒子的其他性质时，应该给粒子加上一个能反映相关性质的因子去修正概率计算公式。 從 2n 个离子中取出四个离子的所有可能取法共有 C_2n⁴ 种﹐從 n 个离子中取出 m 個离子的所有可能取法共有 C_n^m 种。 这样，可以计算出 (CH₃)_pSi(Cl)_q 出现的概率为

P=C_n^p C_n^q / C_2n⁴, (p+q=4) 列出來，即

p₁ =C_n⁴ /C_2n⁴=(n-2)(n-3)/[4(2n-1)(2n-3)]

p₂ =C_n¹C_n³/C_2n⁴=n(n-2)/[(2n-1)(2n-3)]

p₃ =C_n_n²C_n²/C_2n⁴=n(n-1)/[4(2n-1)(2n-3)]

p₄ =p₂

p₅= p₁

在上述假设下，我们来计算 n 取各种值时的各组分出现的概率，如表 2.1 所示。

表 2.1 五种氯硅烷的产生概率

如果在一个活性中心有多个活性硅原子，则有产生 Si-Si 或 Si=Si 键的可能，反应器出口存在这种物质。 为简单起见，现在我们假定没有这种情况发生。

当氯甲烷浓度增加，二甲的生成概率逐渐降低，而其余产物却逐渐升高。 这样推算，最初，三甲的产率并不低。如果考虑氯离子的直径一定比甲基离子小很多， 在碰撞过程中，甲基游离基占有优势，甲基与其他物质发生碰撞的概率要大得多。 生成多甲基产物的可能性要大的多，则三甲的产率还要高得多，一甲的产率要低得多。 只不过在后续的反应过程中由于取代反应含甲基较多的产物逐渐消耗掉了。 因为这类反应不可逆，含甲基较多的产物越来越少，含氯离子较多的产物越来越多。 由于一甲和四氯化硅为废物，随着氯甲烷浓度增大，废物的比例越大，所以，氯甲烷浓度太高有害。 合理的浓度设计需要试验优化。

降低硅-氯甲烷反应过程中的副产物的办法正是降低返混率，缩短停留时间和合理配置氯甲烷的浓度。 因此，醇硅过程讨论的实验模型有效。用纠正实验模型的方法提高这类装置的效益是可能的。

参 考

1. 幸松民,王一璐，《有机硅合成工艺及其应用》,化学工业出版社,北京,2002
2. （苏）涅克拉索夫著,张青莲等译，《无机化学教程》,北京，高等教育出版社,1953
3. 严宣申,王长富,《普通无机化学》,北京大学出版社,1987
4. 陈甘棠 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981
5. 黄恩才 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1998
6. 南京大学物理化学教研组等编 ,《物理化学》,人民教育出版社,北京,1961
7. 傅献彩,沈文霞, 姚天扬, 《物理化学》,(第四版),人民教育出版社,北京,1990
8. 周公度,《结构化学基础》,北京大学出版社,(1989)
9. (美)Charles N.Satterfield 著, 庞礼译, 《实用多相催化》,北京大学出版社,1990
10. (美)HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS 82ND (2001-2002)
11. 烷氧基硅烷的直接合成工艺, ZL 02113594.0 (2002)
12. 胡华明,胡文斌,李凤仪 直接合成三烷氧基含氢硅烷反应器分析, 《化工中间体》,2006年5月号, (2006)
13. 杨春晖,张 磊,李 季,杨 恺,葛士彬,胡成发,直接法合成三烷氧基硅烷的研究进展,《有机硅材料》Vol.24(1),(2010)

复杂气固催化过程

简 述

合理的实验模型永远是过程开发的主题。复杂反应的基本特征是过程产生多种产物，而目标产物通常先于其他产物出现，在后续过程中转换成价值很低甚至没有价值而成为负担的副产物。因此，需要研究每个特定过程的机制，设计出恰当的系统和实验模型。

一个产品的实验模型可以有多种猜测，本文以有机硅直接合成为例，给出一些与现有实验模型不同的复杂气固催化过程的实验模型，供有关领域专家参考。

1.前言

氯化氢、氯甲烷或某些简单醇与硅在催化剂存在条件下合成氯硅烷、甲基氯硅烷和烷氧基硅烷的反应， 在幸松民,王一璐《有机硅合成工艺及其应用》一书中有详细的综述。 在铜催化剂及高沸点有机介质存在的条件下，硅与一元醇 ROH (R为烷基)在高温下反应合成烷氧基硅烷， 和从氯硅烷出发醇解的工艺路线相比有工艺简单、几乎没有有害副产物、 没有氯气腐蚀设备的问题和成本低的特点而受到高度重视。

目前的技术具有如下的模型（取自《有机硅合成工艺及其应用》）：

按照这个猜想的指导来设计系统，只能是全混反应模式。典型的实验结果是粗产物中甲醇三分之一，三甲氧基硅烷三分之一，四甲氧基硅烷等无用组分也有三分之一或更多。

硅与碳同族，为四价元素。类比推定，在硅与甲醇反应过程中，烷氧基硅烷至少有五种产物， 通式为 H_nSi(OR)_4-n(n=0,1,2,3,4) ，目的产物通常为 n=1,2。 因此，醇与硅的反应过程不属简单反应，而是复杂反应，存在选择性问题。

我们首先作宏观分析，探讨实验模型。

2 醇与硅反应的热力学

首先要解决的问题是反应能否发生。热力学有基本的算法， 由标准状态下反应的吉普斯自由能变化值 Δ_rG^θ_m，可以大体估计反应发生的可能性。 Δ_rG^θ_m 由下式估计（详见《物理化学》及 CRC 化学手册）：

Δ_rG^θ_m(T^θ)=Δ_rH^θ_m -TΔ_rS^θ_m ------(2.1)

若化学反应是在标准压力 P^θ 和标准温度T^θ 下进行的，则

Δ_rS^θ_m(T^θ)=∑ν_BS^θ_m(B,T^θ) ------(2.2)

压力为 P^θ 时，任意温度下化学反应的熵变为:

所需要的基础热力学数据不能都找到，不能完成这些计算。因此只能用实验的方法来进行观察和分析。

上述系统运行得到了三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷等多种产物。 粗产物中如果含有甲醇，即使在很低的温度下，贮存期间三甲氧基硅烷也会逐渐减少， 而不期望的产物四甲氧基硅烷在逐渐增加。可以推断， 三甲氧基硅烷很活泼，不需要催化剂存在就能与甲醇发生反应变成四甲氧基硅烷。即，下一反应存在且不可逆，

HB(OR)₃ + ROH ⟶ B(OR)₄ + H₂ ------(2.4)

简而言之，烷氧基硅烷上的氢可以被甲氧基取代，反过来则不行。

实践还发现，在蒸馏过程中，甲醇与三甲氧基硅烷共沸，提纯难度很大。 即使很少量的甲醇进入产品中，产品的贮存和应用就会产生很大的问题。 除发生上述副反应外，有些副反应产水，水又带来一系列副反应。 在反应过程中，水解反应使硅烷变成不溶不熔的产物堵塞系统。 在贮存过程中，使产品迅速变质。目前市场上产品质量保证期标定为 6 个月。

物化手册没有查到二甲氧基硅和一甲氧基硅的资料，可以猜想， 二甲氧基硅烷和一甲氧基硅烷，比三甲更加活泼，不能或很难单独存在。 这些产物是怎么产生的？热力学，动力学和统计学各有不同的说法。我们暂不讨论这些纯粹理论性的问题。 在宏观上，我们可以假设一甲、二甲和三甲都可以在反应的第一时间发生。 产生之后，只要其周围存在甲醇，就会以它们各自的速率继续反应，氢被甲氧基取代。 如果不加任何干预，不采取恰当措施，最终连三甲氧基硅也会变成四甲等不含氢键的产物。 这些转换的条件是反应产物与原料醇频繁的返混，在返混过程中，含氢键较多的物质其氢键陆续被甲氧基取代。

因此，可以进一步推断，全混流反应器不是这类反应的最佳选择。

3. 甲醇的解离与碰撞统计

甲醇有两种键断裂方式。用 R 代记甲基 (CH₃)。在一般条件下，25 ℃时，R-OH 断裂能为 387kj/mol， RO-H 断裂能为436kj/mol，前者较容易断裂。在特定条件下，可以使 RO-H 断裂方式相对于 R-OH 断裂方式发生的机率更大。 这样考虑，其离解后的基团可能有四种：R/OR/OH/H。产物具有结构形式

H_aSiR_bOR_cOH_d, (a+b+c+d=4, 0≤a,b,c,d ≤4)------(3.1) 進一步假定(R-OH)断键方式的概率为 P₁，(RO-H)断键方式的概率为 P₂， (P₁+P₂=1) 。 则 n 个醇分子离解后产生出 nP₁个 R^- 和 nP₁ 个 OH⁺， nP₂ 个 OR^- 和 nP₂ 个 H⁺。 把 nP₁简记为 n₁，nP₂ 简记为 n₂，则 H_aSiR_bOR_cOH_d 出现的概率为： P= C^a_n1C^b_n2C^c_n1C^d_n2 / C⁴_2n------(3.2) 全部可能的产物共有 35 种。在醇硅直接合成过程中的产物的色谱分析图上可以查到 30 余个特征峰就是证据。 产物出现概率的较好的估计需要这些离子的离子半径，准确数据尚未找到。 解离方式有四种可能：

1. 极性解离；
2. 催化解离；
3. 吸附解离。
4. 不发生解离。

笔者现有的认识，本反应中的甲醇需要解离，三种解离方式都可能存在，而溶剂的极性解离作用最大。 因此，极性溶剂是必要的。溶剂除了起悬浮作用之外，最重要的作用是实现和加速甲醇的解离。 如果甲醇不能快速解离，反应不能快速按指定方向进行。 假设某种催化系统能抑制 R-OH 断裂并提高 RO-H 键的断裂概率，这种假设没有坏处。 离开催化剂，本反应几乎不发生。

4. 醇-硅过程的均相反应模型

要设计反应系统，必须设想其反应原理模型，哪怕是简化的，宏观的。 为推导与编程方便，将硅简记作 B₁(不致误会时它就是 B)， H₂B(OR)₂ 为 B₂, HB(OR)₃ 为 B₃, B(OR)₄ 为 B₄, RB(OR)₃ 为 B₅ 。猜想主要存在如下五个反应：

建立微分方程并求解，可以得到一组方程，（微分方程的建立与求解过程及解组放在后面的附录中。） 编写计算代码，假设一组状态参数(反应速率 k_i)模拟运行。 运行图如图 4.1 所示。

图 4.1 醇-硅过程模拟运行图

全混流反应模型本质上就是这个模式。一个是固体，一个是气体，醇-硅过程当然不是均相的。但是，我们可以借用这个模型了解过程的某些特性。 在某一试验阶段使用这一模型了解过程的基本特性是必要的。后面我们再讨论如何修正这一实验模型。 图 4.1 中的醇指数是 t 时刻 各组分(B_i)所含甲基之和摩尔数计算值， 2B₂+3B₃+4B₄+4B₅。 它与醇的实际供给量(图中左下角至右上角的斜线)不重合，醇的缺失是假的，因为这些速率的模拟是随意假设的而不是测定的。 另一方面，这一现象反映过程的本质。有一个时刻，在这个时刻之前，醇处于饥饿状态， 反应处于激烈的竞争中。之后，竞争相对不激烈，以致逐渐消失。

由图 4.1 很清楚地看出，反应(4.1)-(4.5)是复杂反应，可以分为三组：

第一组：反应主要为(4.1)的引发生成 B₂；

第二组：平行反应(4.1)、(4.3)竞争地发生，消耗醇和 B₂ 分别生成 B₃ 和 B₄；

第三组： B₃ 出现之后，平行反应(4.4)、(4.5})发生，又竞争消耗醇和 B₃ ，分别生成 B₄ 和 B₅，

组间具有串反应性质。一旦 B₂,B₃ 出现之后，这三组之间又互相竞争。竞争消耗醇和目标产物。组间已失去时序关系，发生恶性竞争。 存在一个时刻 t， B₂ 达到最大值， B₃ 随后达到最大值。B₃ 一旦出现， B₄,B₅ 即获得出现的可能， 逐渐出现并迅速增加且不减。一旦 B₅出现，就意味着有水出现了，系统将面临各种麻烦。

反应的控制在于醇。只要有醇，即使没有硅了，反应照样能够继续，直到全部组分变成 B₄或 B₅。 如果没有醇，即使有再多的硅，反应会立即停止，各种产物的浓度不会继续发生变化。 假定在某一时刻，停止加入醇。在系统逐渐消耗完剩余的甲醇之后，反应会停止。

过程开发的要求是使主产物浓度最高而副产物浓度较低。 其措施只能是选择一个恰当的时刻，停止加入醇使反应停止。将目标产物提取出来后再进入下一反应周期。

5. 系统的体积特性

若真如 (4.1)-(4.5) 所示，在稳态条件下，反应 (4.1) 使体积减半，而其余反应不改变系统的体积。 正常情况下，除了硅，气体由硅烷，氢气组成。即，被转换的醇，其体积一定会减少一半，变成了硅烷和氢气。 假如 M 摩尔醇都被转化为硅烷，则流通的体积减少一半。如果流动体积不变，反应没有发生。 如果尾气含氢，则标志着(4.2)-(4.4)发生了。氢气很少，转换方向不利。氢愈多，反应愈强烈。 系统堵塞故障由反应 (4.5) 所致。

刘清源教授指教笔者，氯化亚铜是甲醇分解催化剂，在高温下，反应的主要倾向是。

一个体积甲醇分解得到三体积的气体。在稳态条件下，气体流速增加两倍，检测尾气成分可以做出判断。

6.三相反应模式

在甲醇与硅合成烷氧基硅烷的直接合成技术中，大多数专利采用三相反应模式。在反应器中加入高沸点溶剂， 同时存在气-液-固三种形态。

在这个过程中，溶剂到底起什么作用，是个值得探讨的问题。有人称之为悬浮剂，因为溶剂的存在， 固体物借溶剂得到浮力，因而有利于搅拌，有利于固体物料的分散和传质传热。 全混间歇反应方法借助机械作用使固体物运动，在运动中与气相反应物充分接触。实现气固反应。 溶剂的存在，减轻固体物料对搅拌器的磨损。

反应 (5.1) 表明，在甲醇与硅合成烷氧基硅烷的直接合成过程中，若以氯化亚铜作催化剂，必须有极性溶剂存在，起着极性解离作用。 否则反应不会倾向烷氧基硅烷方向，在高温下的倾向是分解，(4.1)-(4.5) 不会发生。 因此，溶剂的最重要的作用是所谓溶剂化效应，使醇解离而不是分解。 由此，使醇按指定模式解离是提高选择性的关键，解离的速度制约反应速度。溶剂的设计和选择很重要。

三相反应技术有一些致命的弱点。溶剂占据了一定的反应器空间。 高纯度高沸点溶剂十分昂贵，带来了新的杂质源和新的成本要素。 如果溶剂不起解离作用，其存在必起隔离作用，使气相反应物和固体颗粒隔离开来。 固体颗粒周围增加了新物质，氛围更加复杂，增加了气体扩散的阻力。 原料气在溶剂中形成气泡，必须有高速搅拌来使系统均相化。 搅拌速度的提高又加大了固体颗粒与搅拌器之间的摩擦力，也使液相乳化，甚至需要加入抗乳化剂，系统越来越复杂。 溶剂的应用也必定制约生产规模。这些问题促使人们寻找摆脱溶剂的方法。 是否存在某个条件，不用溶剂，产出三甲氧基硅烷，有待研究。 摆脱溶剂的关键是保证醇的解离模式为 RO-H 键断裂，没有了溶剂的极性，就必须寻求特殊的催化剂或某种其他技术。

7. 化学吸附

在反应进行条件下，甲醇及 B_i(i=2,3,4,5) 是气相物，而 Si 是固体粉末。 因此，反应(4.2)-(4.5})可以看作是气-液或气-气反应，反应(4.1)则是气固非均相的。 每个硅原子地位不可能平等，只有与甲醇发生接触的被激活硅的原子有机会参与反应。上述第四节的均相反应模型需要修正。

根据物理化学和化学反应工程的一般原理，当只考虑反应(4.1)时，过程包括以下 4 个步骤：

1. 原料气向固体表面扩散；
2. 原料气被固相物料吸附；
3. 在活性中心处进行化学反应；
4. 产物气从固相物料表面解吸进入气体物流中。

这个过程叫做化学吸附。它一定会经历扩散、吸附、化学反应和产物解吸四个过程，对应耗去四个在宏观尺度上很小的时间片段， t_扩散, t_吸附, t_反应, t_解吸 四段时间，称为一个吸附周期。 这些量是些统计量。硅与醇的化学吸附可以想象为解离化学吸附。醇按需要解离，否则难以离解得到所需的产物。 但是，甲醇究竟是由于硅的表面吸附作用解离，还是溶剂的极化作用而解离或者二者兼有？不同的解离机理其扩散方式不一样。 吸附解离的扩散是甲醇的扩散，解离发生在硅粉表面和空隙中。溶剂极性化作用的解离发生在溶剂中，扩散是未解离的醇与解离出的离子的扩散。 这二者对反应的控制方式不同，加速反应的措施不同，实验模型不同。

8. 缩芯模型

黄恩才在《化学反应工程》一书中引用 Yagi 和 Kunii 的理论，把固体颗粒直径逐渐缩小的反应过程称为缩芯过程。 每一个固体颗粒被一层气体滞流膜包裹着。扩散是指原料气透过这层气体滞流膜向颗粒表面扩散。 用这一理论来解释甲醇与硅的气固过程，反应发生在硅颗粒的表面，硅粉颗粒粒径在过程中逐渐变小并最后消失。 如果硅粉不含非硅固体杂质，不会留下灰分。 甲醇通过一个颗粒半径为 R_s，膜半径为 R_g 的气体滞流膜向内扩散，速率与颗粒表面积 S 和甲醇浓度差成正比

-dn_M/dt=k_gS(C_Mg-C_Ms) ------( 8.1) 式中 k_g为传质速率， C_Mg 为滞流膜外界面处的醇浓度，C_M为固体颗粒表面的醇浓度。 在颗粒表面上发生化学反应的速率，即甲醇的分子数消失速率与硅颗粒的表面积和颗粒表面处的甲醇浓度的平方成正比 -dn_M/dt=kSC²_Ms ------( 8.2) 式中 k 为化学反应速率。令 b=k_g/k，联立 (8.1),(8.2) 二式，可以得到 C_Ms={ -b±√[b²+4bC_Mg]}/2 ------( 8.3) C_Ms 取正值和合理值。将此式代入 (8.2) 式，即得甲醇分子数的消失速率。 (8.2)式当然也可以改换视角，硅颗粒的分子数消失速率为醇消失速率的一半 -dn_Si/dt=-dn_M/2dt=kSC²_Ms/2 ------(8.4) 这里含有三个工程量，S，k_g，k 都是时间的未知函数。

单位表面积上的硅原子数可以看作是一个常数，因而颗粒表面的硅原子总数与总面积成正比。 n_Si∝ S ，把比例常数并入反应速率常数中，(8.4) 式右边表达式成为 0.5kn_Si C²_Ms。 该式指的是硅原子的消失速率，也就是 B₂ 分子产生的速率。除了表达方式之外，与（4.1）式没有本质的区别。 令 B_i 表示各组分的分子数，则两个模型的表述完全一致。不难得到分子数量与浓度之间的关系。

由 (8.1) 式，很自然地得到推论，固体反应物的颗粒越细则总表面积越大，反应越快。 表面积与粒半径和物质密度 ρ 成反比。

S=3/(rρ) 因此，硅粉颗粒应当细。硅的消耗与颗粒表面上醇的浓度的平方成正比，醇的浓度对硅消耗速率的贡献最大。 提高醇的浓度是提高反应速率即硅消耗速率的有效措施。

对于解离反应，只有解离了的醇能够参与反应。未解离的醇不能参与反应（4.1）。 因此，又有推论: 解离速度是反应速度的控制。提高醇的解离速度是提高反应速率的有效措施。 在甲醇-硅过程中，解离剂与催化剂同样重要。

9. 扩散过程与选择性控制

不管是硅的消耗速率，或者醇的消耗速率， 这二者的快速消耗，既可能是快速产生目标产物，也可能是快速产生副产物。 如何快速产生目标产物，而少产生或不产生副产物是我们追求的目标。

固体硅颗粒周围，存在一个由甲醇, B₂,B₃,B₄ 和 B₅ 等物质构成的氛围。 甲醇向气体滞流膜内扩散，浓度逐渐形成一个沿半径方向向内降低的梯度。 反应产物解吸向外扩散形成一个由内向外沿半径方向降低的梯度。 向内传递的甲醇与解吸后向外传递的产物 B₂ 存在相遇的几率，会发生反应变成 B₃ 。 甲醇遇上 B₃ 会反应变成 B₄ 或 B₅ 。醇浓度越高，副反应越激烈。 因此，不能用加大醇浓度，追求硅的快速消耗。而应该寻求反应速率与效益的平衡优化。

在醇-硅过程中，主要矛盾是醇的转化不完全。关注对象是醇，而不是硅。 研究工作的视点应该放在醇和醇的转化率上，力求醇快速而完全地转化。 经验表明， B₂,B₃ 与醇的反应不需催化， 也不需醇解离，控制醇与产物的返混率，是优化产物的选择性的关键。

决定醇转化为 B₂ 的条件是醇与硅进行化学反应的基本条件，如适宜的温度、压力、解离条件、催化剂活性和扩散传质速率等等。

反应(4.2)-(4.5)竞争消耗醇，既不需要催化，也不需要醇解离。而反应（4.1）既需要催化，又需要醇解离。 醇的解离速度是决定醇快速转化为 B₂ 的关键。如果反应（4.1）不能快速反应，则 B₂ 的产生在竞争中处于劣势，势必副产物增多。 相反，如果醇被快速转换掉了，副反应处于劣势，副产物会很少。所以，解离剂与催化剂的选择十分重要。 除此之外，决定醇完全转化的条件是固体物的吸附特性和气固两相充分的接触时间。 设反应器内固体粉末的表面总面积为 S，在特定条件下的吸附量是个常数，与具体的物质的吸附常数α有关，吸附量为 αS 。 经过一个吸附周期后，被吸附的气体完成一个化学吸附周期。 如果加料速度超过了αS，则多余的原料气会随流进入产物流中，增加副反应的几率。 表面面积、吸附常数和化学吸附周期是三个本质参数，确定了系统的效率和处理能力。吸附解离功在吸附剂， 增加比表面积的措施是减小粉末粒度，粒径越小，比表面积越大，越有利于提高吸附能力。 极性解离则功在溶剂，催化解离功在催化剂。高的溶剂极性和催化剂活性，都提高反应(4.1)的速率，降低其他反应消耗醇的竞争力。 这意味着这些措施有利于提高选择性，不利于副反应。

除了溶剂和催化剂，要提高选择性，关键在于控制返混率。返混率的控制靠的是反应器设计。 溶剂和催化剂是易耗品，价格昂贵，而设备是一次投资，突显了好的反应器设计的意义。

全混流中，物质浓度与位置无关，气体会迅速分散到整个空间，必然会有部分原料气进入到产物流中。 因此，全混流的选择性很低，不是复杂反应应当选择的反应器。 仅当目标产物在反应的较后步骤时，允许适当的返混率。幸运的是醇硅过程中，主产物是 B₃，允许一定的返混率。

副反应步骤通常处在反应的较后步骤，这些反应步骤可以通过控制甲醇浓度来实现。 避免甲醇在固体料层中分布处于积累状态，可以降低副反应的概率。 原料气在反应器内的分布不可能那么均匀地给予每个硅颗粒正好一层。容易计算，如果只给一层吸附量， 物料馈送速率太低，生产效率太低。吸附与解吸动态地平衡，吸附量随机地分布，反应按概率在活性中心发生。 多种可以互相发生化学反应的气体混合物存在时，如果没有能完全抑制不需要的反应发生的措施， 其一种产物选择性不可能达到 100%。所谓选择性控制，指的是使反应有利于所需要的产物，而不利于副产物。 控制反应器内相关成分的比例，控制产物与原料气的混合比，可以提高选择性。

既实现原料气的完全转化又实现产物选择性控制，从原料气变成产物气必须按要求快速行动，即原料气在固体层中的扩散运动要快。 一旦化学反应完成之后变成了所需的产物就要迅速解吸并离开反应区（缩短化学吸附周期）和离开反应器， 降低与原料气不适当地再次相遇的概率。技术关键是设计出特定的化学工艺和反应装置，平推流或近似平推流反应器。

10. 气固反应器中的运动

醇-硅过程是一个复杂的化学吸附过程，不能只考虑反应（4.1）的行为。 扩散和吸附是过程，需要一定的时间，才能使原料气均匀扩散到整个空间中的每一颗粒的表面。 在这一段说起来很短的时间里会发生许多事情。

扩散从宏观向微观过渡。假定反应器是一个固定床（不带搅拌器），容积足够大，硅粉料层足够厚， 原料气经导气管进入反应器时，醇气体离开导气管时有一个初始流速。 在动量的推动下，气体在固体层中运动。这种运动受到固体的阻挡，速度逐渐降低，最后失去“流”的能力。 气体在固体层中的运动又服从扩散定律，从浓度高的地方向浓度低的地方扩散，最后透过气体滞留膜向颗粒表面扩散并被吸附。 假如给予的是一个长度足够短的气体脉冲。 可以想象，气体在料层中的扩散过程不是一开始就形成栓塞状的分配形式，而是树的形状。 “树”渐渐变得形影模糊并最后消失。逐渐弥漫扩散到整个反应器，达到平衡。 在扩散和吸附过程中，被吸附的气体在活性中心处发生化学反应，产物解吸向上运动。 一个气体脉冲在反应器内占据一段空间，成为一个栓塞，向上移动。在整个反应器内， 原料气的分布规律大体是从下部向上浓度逐渐降低，产物浓度则解吸向上流动形成相反的浓度梯度。 如果这棵树的树顶冲破了固体料层的顶界面，则部分原料气会直接进入产物流中。 当气源压力很高时，气流初速度很高，形成固体流态化现象，直接流向产物的原料气更多。

假如流动是理想的，甲醇和产物在硅粉固定床中的运动是等速的， 气体在固体层中的运动路径可以描述如图 10.1。

图 10.1 气体在固定床中的理想运动路径

假定在 t₀时刻有 3 个可编号甲醇分子离开导气管进入床层中开始扩散。分别在三个不同时间被吸附住。 又分别停了时间t_吸附和经过了一段时间 t_反应 反应都变成了 B₂ ， 再经过了一段时间t_解吸后被解吸进入气体物流以同样的速度上升，同时在位置 C 相遇。 即同一时刻离开导气管的分子不管它们在什么位置上被吸附，最终聚集在同一高度位置上。 前面已经说过，扩散，吸附，反应，解吸，这些时间是些统计量，对每个分子不是完全相等的，那么相遇的位置可能有误差，这个误差是个微观量。 容易推理，一个时长 dt 的甲醇脉冲产生的产物经过一个吸附周期之后在反应器的顶端形成一个 dl 长的产物栓塞。

假如在 t₁ 时刻有第 4 号第 5 号等甲醇分子从导气管口流出，也将出现同一情形， 相对于第 1,2,3 号分子有一个时间差 t₁-t₀。 可以推断，若 t₁-t₀小于扩散周期，则前期被吸附的分子还没有完成化学吸附周期，还呆在原处。 第 4 号第 5 号等甲醇分子最终会遇上 t₀ 时刻进入硅粉层被吸附住的甲醇分子， 或其所产生的产物并发生继发反应步骤。后一时刻的气体大部分会沿着前一时刻的气体的路径更快地前进。 先是越过那些先已被吸附留下来的气体，然后冲到最前面形成新支流。 直到先前被吸附留下的气体完成化学吸附过程进入气体流中， 气流不再是单纯的原料气流，而是原料气与产物气的混合流了。这时便发生了原料气与产物的混合。 一部分原料气需要去补充已经反应解吸的空位，气体分子队列发生了紊乱。 因此，在固定床层中有吸附的流动不是平推流，而是蠕动。

相对而言，扩散比较慢而吸附和化学反应比较快。而宏观扩散过程在尺度上比较大，不是一个小量。 一个长度为 t₁-t₀ 的原料气脉冲，其内部，产物与原料气会发生混合。 逐渐向上运动到反应器的顶部形成一个具有一定厚度的栓塞。 t₁-t₀ 越小，栓塞厚度越簿。如果这个脉冲长度达到或超过吸附周期的长度。 则一个栓塞与另一个栓塞会有重叠，原料与产物的混合率会比较高。

11. 气固催化反应平推流实验模型

11.1 综述

下面讨论非全混流的系统设计。平推流装置的设计不容易，非全混流是所有平推流或近似平推流装置的总称。 这类设计可以有很多，以下讨论典型的四种，仅以此示意非全混流实验模型设计原理。 由这一原理，可以导出各种各样的平推流或近似平推流装置。

11.2 平推流反应器的概念设计

一种气固复杂反应的平推流反应器的概念如图 11.1 所示。

图11.1 平推流反应器示意图

反应器具有循环结构，固相物料及催化剂先放入加料斗（1）中,（2）为推进器旋转轴， 电机带动推进器旋转，将固相物料从加料斗（1）处吸入并沿箭头所指方向向前推进， 在原料气入口（3）处又吸入原料气，在混合扩散区完成混合扩散过程，被吸附，再被后来的物料推向前进， 进入化学反应过程，在产物减压解吸区完成解吸过程， 气体产物从产物排出口（5）排出反应器，未反应的固相物料沿（4）的方向沉降入固相物料加料斗，进入下一个周期。 只要原料气的流速恰当，该反应器内的流动为平推流。 如果反应物不是固体，而是液体，其产物为气体，可行性更好。

11.3 脉冲反应器

如图 11.2 所示，脉冲反应器主要由以下几部分组成：

1. 反应器：一根直管，内部预装经过标准处理过的硅粉与催化剂的混合物。外包加热系统并测量反应器内温度的传感器。 下部为气体入口，气体经适当分配后进入料层，顶部设气固分离设备，产物气流向产品收集器；
2. 原料储罐：气体或液体原料存储在储罐中，预热气化到指定压力待命；
3. 脉冲阀：带脉冲发生器的电磁阀，一端连接原料气罐，常闭；出口连接反应器下部入口；
4. 产物收集器： 产物经冷凝收集于收集器；
5. 尾气收集袋： 尾气收集于尾气袋中。

图11.2 脉冲反应器示意图

脉冲流是最廉价的近似平推流，可以用来实验测定和估计某些工程参数并探讨平推流的效能。

常规控制。反应器内粉层高度，催化剂与硅粉的比例及活化方法，反应温度，反应压力，甲醇纯化处理方法，溶剂品种、处理方法及用量，等等。

测试项目。色谱测试：产物中甲醇% Me，三甲氧基硅烷%TMS，四甲氧基硅烷% TTMS。 估计：甲醇转换率MTP。必要时还可以增列其他考察项目。

输出 X ：

1. 脉冲周期长度 Pa，
2. 单个脉冲长度Po（脉冲阀开启时间，Pa-Po为关闭时间），
3. 醇气化压力 P（决定了脉冲强度），
4. 是否惰性气体载流 G(氮气或氢气)及流量。

必要时还可以增加其他变量，例如，催化剂品种；溶剂品种等等。

11.4 螺旋式反应器

图11.3 螺旋式反应器示意图

这是一种平推流。反应器为一个两层结构，外层为一个标准的反应釜，中间为一个桶状结构，带一螺旋式搅拌器。 固体反应物予先加入釜内，加热到指定温度后，电机带动螺杆旋转，原料气从下面吸入，与固体物料混合，扩散，沿轴向提升向上行进。 完成反应后，在顶部解吸排出反应器，固体物料从反应器外层沉降循环。

反应器的内层与外层空间恰当配合以保证空间效益。反应器的内层长度 L 的高度以一个反应周期为度。 原料气的馈送速度与螺杆的旋转速度应该恰当配合，调节得使原料气进入到达顶端时，一个反应周期完成，或略有富余。 反应器设计完成后，实验参数实际上只有两个：原料气流速，和螺杆转速。

在同一配方体系下，系统的能力取决于内筒的容积、原料气流速和螺杆转速。 加快原料气流速和螺杆转速，则必须加长内筒的长度 L。如果解离剂及催化剂的效率更高，相应可以提高原料气流速和螺杆转速，从而提高系统的总效率。

11.5 串联釜反应器

串联反应器是实现复杂反应的合适装置，如果需要加装其他物料如溶剂皆按容积比加入。

原料气进入一个全混釜，扩散会非常快，很快分散到该釜的每个角落。紧接着，原料气很快被均匀地吸附。 这是全混釜的优点。如果在该釜中实现了反应 (4.1)，未被吸附的原料气汇合产物流进入反应器的顶端，排出该釜。

如果存在第二釜，第一釜排出的气体作为第二釜的输入，动作与第一釜类似，不同的是进入第二釜的气体是混合体， 体积流速比前一釜的入口小，减小的比例与产物的分布依赖于前一釜中的反应的速率和停留时间。 如果实现了完全的反应，体积减半。因此，第二釜的容积也应该减小，减小的比例依赖于第一釜的反应状态。

若采用连续流，前期被吸附的气体还没有完成其化学吸附周期，新的原料气接踵而至， 先期原料气完成其化学吸附周期之后，立即汇入原料流，成为混合流。 后期来到的原料气，一部分填补先期完成化学吸附周期解吸退出的空位，另一部分与先期的产物混合，返混没有避免。 幸而我们需要的产品是 B₃，允许一定的返混。这就要求恰当的停留时间分布。 为了有效避免副产物，醇流应该是断续流或脉冲流。建议由恒流惰性气体载流脉冲醇气流。 这样，串联釜反应器是脉冲反应器的延伸。可以由脉冲反应器测定有关参数，然后设计串联反应器的级数，体积分布，产量和醇流速。

一个脉冲原料气进来，原料气很快被均匀地吸附。 多余的未被吸附的原料气流入第二釜，完成与第一釜同样的动作。完成其化学吸附周期之后，被推动前进。 载流惰性气体（如果有）将推动产物流，腾位给下一个脉冲原料气。这将是良好的流动。 原料气的转换率将非常高，副产物将非常少。

在脉冲反应器中测得的参数，在串联反应器上应该统调调整，以适应串联反应器。 如果串联反应器是全混的，载流是否还需要？需要实验决定。应该参考成本决定。

附录： 微分方程及其解

为书写方便和便于迭代计算，将硅简记作 B₁ (不至误会时，有时也记作 B)， H₂B(OR)₂ 为 B₂, HB(OR)₃ 为 B₃, B(OR)₄ 为 B₄, RB(OR)₃ 为 B₅ 。 在这一组记号下，假设反应器是一个容积足够大足以容纳全部原料和产物的全混釜。 将 M 摩尔硅粉及催化剂加入其中，并且假定每一个硅原子都以平等的身份参与反应。 以等速 v 摩尔/1分钟加入甲醇（ROH），且 v 适当大，使系统能维持 ROH 的浓度 C_Me 为常值，直到反应完成。 5 个反应，相应有 5 个反应速率 k₁,...,k₅ ，需要实验测定。在时刻 t，各组分 B_i 的浓度变化， 从(4.1)-(4.5)可以得到微分方程组

dB₁(t)/dt = -k₁B₁C_Me² ------(A.1)

dB₂(t)/dt = -k₁B₁C_Me² -B₂C_Me ------(A.2)

dB₃(t)/dt = -k₂B₂C_Me-B₃C_Me(k₄+k₅) ------(A.3)

dB₄(t)/dt = -k₃B₂C_Me² +k₄B₃C_Me ------(A.4)

dB₅(t)/dt = k₅B₃C_Me ------ (A.5)

B_i 应当满足关系

B₁+B₂+B₃+B₄+B₅=M ------(A.6)

t=0 时 B_i=0,(i=1,2,3,4,5) 。上述 5 个微分方程只有 4 个是独立的，满足关系 ∑dB_i/dt=0

在稳态操作条件下，假定甲醇的加料速度 v 适合使甲醇的浓度 C_Me 是一常数，可并入 k_i 中。 可以将(A.1)- (A.5)重写作

dB₁(t)/dt = -k₁B₁ ------ (A.7)

dB₂(t)/dt = -k₁B₁-B₂ ------ (A.8)

dB₃(t)/dt = -k₂B₂-B₃(k₄+k₅) ------ (A.9)

dB₄(t)/dt = -k₃B₂+k₄B₃ ------ (A.10)

dB₅(t)/dt = k₅B₃ ------ (A.11)

这是一组线性非齐次常微分方程，逐个方程分离变量，应用常数变易法，积分结果如下。

B₁(t) = c₁exp(-k₁t)

c₁ = B₁(0)=M

B₂(t) = -c₂exp(-k₁t) + c₂ exp(-k₂₃t)

k₂₃ = k₂+k₃

c₂ = k₁c₁ / k₂₃-k₁

B₃(t) = c₃₁ exp(-k₁t)+c₃₂ exp(-k₂₃t) +c₃ exp(-k₄₅t)

k₄₅ = k₄ + k₅

c₃ = -c₃₁ -c₃₂

c₃₁ = k₂k₄₅-k₁

c₃₂=k₂c₂k₄₅-k₂₃

c₄₁ = k₄c₃₁₃c₂/-k₁

c₄₂=k₃c₂+k₄c₃₂/-k₂₃

c₄₃=k₄c₃+k₄c₃₂/-k₄₅

c₄ = - c₄₁- c₄₂- c₄₃

vB₄(t) = c₄₁ exp(-k₁t)+c₄₂ exp(-k₂₃t) + c₄₃ exp(-k₄₅t)+c₄

c₅₁ = k₅c₃₁ / -k₁

c₅₂= k₅c₃₂ / -k₂₃

c₅₃= k₅c₃ / -k₄₅

c₅ = - c₅₁ - c₅₂ - c₅₃

B₅(t) = c₅₁ exp(-k₁t) + c₅₂ exp(-k₂₃t) + c₅₃ exp(-k₄₅t) + c₅

B₅(t) 也可以由(A.6)式算出。

参 考

1. 幸松民,王一璐，《有机硅合成工艺及其应用》,化学工业出版社,北京,2002
2. （苏）涅克拉索夫著,张青莲等译，《无机化学教程》,北京，高等教育出版社,1953
3. 严宣申,王长富,《普通无机化学》,北京大学出版社,1987
4. 陈甘棠 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981
5. 黄恩才 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1998
6. 南京大学物理化学教研组等编 ,《物理化学》,人民教育出版社,北京,1961
7. 傅献彩,沈文霞, 姚天扬, 《物理化学》,(第四版),人民教育出版社,北京,1990
8. 周公度,《结构化学基础》,北京大学出版社,(1989)
9. (美)Charles N.Satterfield 著, 庞礼译, 《实用多相催化》,北京大学出版社,1990
10. HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS 82ND (2001-2002)
11. 烷氧基硅烷的直接合成工艺, ZL 02113594.0 (2002)
12. 胡华明,胡文斌,李凤仪 直接合成三烷氧基含氢硅烷反应器分析, 《化工中间体》,2006年5月号, (2006)
13. 杨春晖,张 磊,李 季,杨 恺,葛士彬,胡成发,直接法合成三烷氧基硅烷的研究进展,《有机硅材料》Vol.24(1),(2010)

有机硅之均相复杂反应

要点 采用简单反应的实验模型研究复杂反应，由单个全混釜作间歇操作，让反应任意地进行，原料的转换率可以很高，而目标产物浓度很低，甚至为零，装置效益很差。这一实验模型用于复杂反应值得商榷。

1. 反应的宏观分析

复杂反应是一个很宽的概念，为确定起见，我们现在研究其中一类反应---两种物质A 和 B 的反应的实验模型 。 用 A 表示分子A 的核，B 表示分子B 的核，用对应的小写字母表示分子内部的取代或可取代基团。 设分子A 是一价的，有一个基团 a，分子B 是四价的，有 4 个基团 b。 假设 A 与 B 反应 可以生成多种产物且反应不可逆。即， A 的基团 a 可以取代 B 的一个基团 b。 宏观上有反应式

α Aa+ βBb₄ ⟶ μAb+ νa_mBb_4-m,(m=0,1,2,3,4) ------(1) 能同时产生 m=0,1,2,3,4 的 5 种产物。目标产物通常为m=1 或 2。 反应的机理不明确。根据实验现象，可以假定以下几个反应存在并会相继发生

热力学是否支持这些反应？需要找到足够的基础数据计算反应的吉普斯自由能。暂时忽略这类问题。 为简单起见，假定没有其他反应发生。 经验表明，不管 B 是碳还是硅，只要有A 和不饱和的B 族（m=0,1,2,3）中间体存在， 上述反应就要发生，直到成为 a₄B。即，只有当整个系统不存在A 或不存在不饱和的 B 族分子时，反应终止。 这当然是简化结果，可能还有其它反应存在。

假设 B 是硅 Si，反应器是一个足够大的全混釜，能将 M 摩尔 B 一次加入其中。 设以常速率 v 摩尔／1分钟加入 A ，能维持 A 的浓度Ca是一常数(事实上不可能是常数)。 如果目标产物是 a₄B，显然，经过一定时间之后，Bb₄的 4 个 b 经过一系列反应之后将陆续被 a 所取代而后趋于稳定。 如果所需要的不是 a₄B,而是其他的中间产物，例如 a₂Bb₂，即，Bb₄的 4 个 b 只让两个 b 被 a 取代。 系统该如何设计，反应该如何控制？

用 B_i(i=0,1,2,3,4)分别记 Bb₄,aBb₃,a₂Bb₂,a₃Bb,a₄B 的摩尔浓度，则在任何时刻 t 均有

∑⁴_i=0B_i=M=常数 ------(6) ∑⁴_i=0dB_i(t)/dt=0 ------(7) 随着 A 的增加，置换掉等量的 b，活性 b 数目以同样的速率减少。当 t=0 时， B₀(0)=M, B_i(0)=0, (i=1,2,3,4) ------(8) B 的活性键总数为 H=4B₀(0)N₀ = 4MN₀ 式中 N₀ 为阿佛加德罗常数。任一时刻 t， A 加入的累积量为 vt，被置换掉的 b 总数为 ∑⁴_i=0iB_i(t)=vtN₀ 剩余活性 b 总数为 ∑⁴_i=0(4-i)B_i(t)=H-vtN₀。 可以得到微分方程组，求解得到宏观动力学方程组（见最后一节附录）。 我们强调这些方程是宏观的，因为我们是在工业环境下，没有条件讨论过程机理。 但不妨碍我们宏观地研究动力学过程。

k_i(i=0,1,2,3) 等 4 个参数需要测定。 可以不直接测量反应速率，测量某一时刻 t 的浓度 B_i(i=0,1,2,3,4)，近似估算出反应速率。 作为宏观分析，现在暂时假定一组基本参数，进行模拟计算。 得到浓度-时间变化曲线如图 1 所示。图中的矩形 EFGH，EF 边长为 M；FG 边为时间轴；F 为 t=0； G 为使全部B变为 a₄B 的反应终点 t_end。 B_i(t)(i=0,1,2,3,4) 分别为 5 种产物浓度随时间的变化曲线。

图 1. 一个复杂反应过程的模拟

从 t=0 到 t=t_end 的整个过程，宏观上可以分为三个阶段：

第一阶段，以(2)式的反应为主。 B₂,B₃,B₄ 相继出现，其浓度不大。 在这一阶段内，B的浓度远远大于A 的浓度，产生 a₂Bb₂ 的概率很小，多于2个 b 被取代的可能性更小。

第二阶段，除反应(2)外，向 B₂,B₃,B₄ 的转换加强。 反应具有竞争性，三种物质竞争消耗 Aa，因此，实际上，Aa 的消耗不是线性的。

第三阶段，竞争减弱，以向 Bb₄的转换为主。 无论怎样设定这些参数，结果大同小异。不管后面几个反应速率设定得多么低，以上的几个特征不会改变。 B₁,B₂,B₃ 相继出现，并逐渐达到峰值，随后浓度逐渐降低，只有 B₄只增不减。 该模拟反映了过程的现实特征。

只要有 A 和不饱和的 B 存在， 即使没有 B₀，反应照样继续进行。一旦没有 A 存在，则所有反应停止。因此，技术的关键是在一个恰当的时刻停止加入A。

在这样的过程中，采用简单反应的实验模型，用单个全混釜作间歇操作，让反应任意地进行， 原料的转换率可以很高，但目的产物浓度很低，乃至为零。 单个全混釜作间歇操作不是复杂反应的合适选择。

按照复杂反应的观点，反应存在阶段性，产物存在选择性。 实验的目的，是选择反应条件使有利于目标产物的提高， 而不利用副产物的生成。为了提高选择性，需要选择终止反应的时间。 在副产物还没有生成或浓度很低的时候，将目标产物提取出来， 不让它们转化成副产物。然后进入下一个反应周期。 逻辑上，这个时刻应该在目标产物峰出现的时刻。实际上应该在此之前。 假定所需要的产物是B₁。在某一时刻 t₁，B₁ 的浓度达到最大， 此时，B₂, B₃, B₄ 相继出现。此后，B₁ 浓度逐渐下降， 向 B₂, B₃, B₄转换。 图 1 中，在时刻 t₁，B₀ 已经消耗63%，b 则被取代约 8%，B₁ 占约 38%，副产物占25%。 如果在此时停加 A，则向 B_i 的转化停止。 因此，选定控制方案为：选取流速 v，使 A 加入 8% 后反应停止，出料，回收B₀。 B₁ 产率 38%，原料利用率 75%。 t₁ 前后有一个稳健操作期，在这个时期内，B₁ 浓度变化不大。 如果修改控制方案为不等到时刻 t₁，例如 0.5 分处，B₄几乎还没出现， B₂, B₃ 合计只占 11 %，B₁浓度32 %， B₀ 转换率约 43 %(余约57 %) 原料总利用率可达89 %。 可操作性取决于物料的形态与性质。假如组分 A 与 B 都是液态物质， 如果目的产物是气态的，其可操作性很好。假如目的产物也是液态的，沸点高于介质。 则产物越在前，要从反应液中蒸馏出百分之几的产物，回收原料，能耗与成本很高，效率很低，很不合算。 如果 B₁ 的沸点低于 A 或 B，应该把操作温度调整到相应的沸点以上。 如果 B₁ 的沸点高于 A 或 B 及介质（假如反应在介质中进行），则该系统不可行。

2. 用串联反应器实现

若用 串联反应器 实现该反应，表面看实验有四个变量：串联级数 n, 单个釜有效容积 v，介质流速 v_b，A 的流速 v_a。

由式(2) ---(5), 本实验没有体积效应，应该采用等容釜串联反应器，级数 n，则停留时间分布已经确定（查表，参考《不等容全混釜串联反应器的停留时间分布》）。 产物分布由停留时间分布确定。

单个釜有效容积 v, 介质流体（如果必须）与 B 定比混合备用，设计流速 v_b为常数； A 的流速 v_a可变，反应时间 t 即停留时间，由总系统容积与总流速： v_a+v_b 的体积流速之比确定。

这样，实验参数只有 n; v_a 两个。其中 n 只需很少的实验数目即可确定。整个实验的设计很简单。只需数个实验。

3. 附：微分方程及其解

由式(2)---(5) 可以得到微分方程组

dB₀(t)/dt=-k₀B₀Ca

dB₁(t)/dt=(k₀B₀-k₁B₁)Ca

dB₂(t)/dt=(k₁B₁-k₂B₂)Ca

dB₃(t)/dt=(k₂B₂-k₃B₃)Ca

dB₄(t)/dt=k₃B₃Ca

式中k_i(i=0,1,2,3) 为反应速率。上述 5 个微分方程只有 4 个是独立的，满足关系(7)。 由于Ca 是一常数，可并入k_i中。这些方程均可分别积分，但后一个方程依赖前一方程的积分结果。 可逐个积分，得到积分结果如下。其中 c_i(i=0,1,2,3) 为积分常数。

B₀(t)=c₀exp(-k₀t)

c₀=M

B₁(t)=c₀k₀[exp(-k₀t) -c₁ exp(-k₁t)]/(k₁-k₀)

c₁=c₀k₀/(k₁-k₀)

B₂(t)=c₀k₀k₁exp(-k₀t)/[(k₁-k₀)(k₂-k₀)]+ c₁k₁exp(-k₁t)/(k₂-k₁)+c₂exp(-k₂t)

c₂=c₀k₀k₁/[(k₂-k₁)(k₂-k₀)]

B₃(t)=c₀k₀k₁k₂exp(-k₀t)/[(k₁-k₀)(k₂-k₀)(k₃-k₀)]+ c₁k₁k₂exp(-k₁t)/[(k₂-k₁)(k₃-k₁)] +c₂k₂exp(-k₂t)/(k₂-k₁)+c₂exp(-k₂t)

c₃=c₀k₀k₁k₂/[(k₁-k₀)(k₂-k₀)(k₃-k₀)]+c₁k₁k₂/[(k₂-k₁)(k₃-k₁)]+c₂k₂/(k₃-k₂)

B₄(t) = M-(B₀(t)+B₁(t)+B₂(t)+B₃(t))

参 考

1. 幸松民,王一璐，《有机硅合成工艺及其应用》,化学工业出版社,北京,2002
2. （苏）涅克拉索夫著,张青莲等译，《无机化学教程》,北京，高等教育出版社,1953
3. 严宣申,王长富,《普通无机化学》,北京大学出版社,1987
4. 陈甘棠 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981
5. 黄恩才 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1998
6. 南京大学物理化学教研组等编 ,《物理化学》,人民教育出版社,北京,1961
7. 傅献彩,沈文霞, 姚天扬, 《物理化学》,(第四版),人民教育出版社,北京,1990
8. 周公度,《结构化学基础》,北京大学出版社,(1989)
9. (美)Charles N.Satterfield 著, 庞礼译, 《实用多相催化》,北京大学出版社,1990
10. HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS 82ND (2001-2002)
11. 烷氧基硅烷的直接合成工艺, ZL 02113594.0 (2002)
12. 胡华明,胡文斌,李凤仪 直接合成三烷氧基含氢硅烷反应器分析, 《化工中间体》,2006年5月号, (2006)
13. 杨春晖,张 磊,李 季,杨 恺,葛士彬,胡成发,直接法合成三烷氧基硅烷的研究进展,《有机硅材料》Vol.24(1),(2010)

连续界面缩聚

1. 系统设计

界面缩聚即在乳液介质中，有引发剂存在的条件下，使单体聚合成为高聚物的化学反应。 乳液配方中包含乳化剂、引发剂等多种成分，没有这些成分，聚合反应不会或几乎不会发生，所以乳液也是缩聚反应的主体。 正是乳液中包含乳化剂，在高速搅拌下，反应器内的物质被高度乳化，总是充满反应器空间，聚合作用发生在乳液的界面上。 可以得到推论，比表面积越大对反应速度越有利。聚合反应的发生，单体不断被转化为聚合物，釜内物质密度发生变化， 单体浓度急剧降低。引发剂的浓度和活性也在过程中衰减。 大多数缩聚反应需要加封端剂，实时给大分子封端，使其处于稳定状态，这是保证分子量既够大而又够均匀的措施。

这种反应可以在间歇装置上的实现。但间歇反应实验模型存在许多问题：

• 生产不能连续化；
• 生产规模受到限制，成本较高；
• 质量有批间差异，产品性能不稳定；
• 分子量分布很宽。

采用全混釜串联反应器作连续聚合是合适的选择。

多个全混釜串联起来作为一个反应器，如图 1 所示。 图中 V 为体积流量， v_i 为第 i 釜的有效容积； c₀ 为主组份的初始浓度； c_i 为第 i 釜的出口浓度。

图 1. 全混釜串联反应器示意图

串联反应器的停留时间分布的分析，参见 不等容全混釜串联反应器的停留时间分布

串联反应器克服了间歇反应的弱点， 其基本功能参见《串联釜反应器是个奇妙的化学装置》。 串联反应器是缩聚反应的理想反应器，对缩聚反应和复杂反应尤其具有重要意义。 除非反应产物过于粘稠，采用挤出式反应装置，那是串联反应器的极限形式。

2. 参数设计

缩聚反应产物的质量，主要由数均分子量和分子量分布两个参数来表征。 通常认为，分子量分布为正态分布，则数均分子量 M 为分子量平均值，分子量分布的特征参数是方差 σ。 数均分子量表征分子量的大小，不宜太小，也不宜太大。有另外一个参数，熔融指数，指导确定数均分子量。 分子量太低，机械性能不佳，使用寿命缩短。分子量也不能太大。 特定的高分子物有特定的适宜的加工温度，不能随意增减。假如分子量太大，熔融指数很大，流动性不好。 提高加工温度可以降低熔融指数。但如果超过了该高聚物的特定加工温度，会使分子量大的分子降解， 小分子分解后残留灰分降低透光率，产物出现暗灰色。这是不希望的。所以要控制数均分子量。 分子量分布表征分子的均匀性， σ 越小越好，习惯用语，分布较窄。 其他性能有光学的，电学的，机械的，化学的，主要由化学结构决定。 当分子量分布很宽，特小分子量在加工过程中分解； 大分子与小分子的流变指数不同，制品各向不同性，会出现光学畸变。

可以得到推论，如果聚合乳液配方稳定可靠，σ 主要由串联级数 n 确定。 系统确定之后，总停留时间确定，M 由停留时间确定，因而由总体积和体积流量确定。

假如乳液配方没有问题，那么，问题非常简单。如果分子量分布太宽，唯一的调节参数是加大 n。n 一定是越大越好。 假如分子量太大，在总体积确定的情况下，唯一可调节的参数是加大体积流速，其结果是缩短停留时间，分子量会变小。 反过来，若分子量太小，就只有减小体积流速，其结果是增加停留时间，分子量会变大。

缩聚反应非常快，搅拌要强，越强越好，第一釜容积设计宜小。 在总体积确定的情况下，各釜容积越小越好。釜体积减小，级数 n 会增加，对优化停留时间分布有利。 同样是总体积 100立升, 10 个10 立升小釜串联一定比 5 个 20 立升釜串联好，分布更窄。

这样看来，如果母液配方母液没有问题，级数 n 已经确定，只有一个变量---体积流速，几个试验究可以解决优化问题。

3. 讨 论

3.1 聚合母液配方

聚合母液是一个子系统。聚合母液的基本配方的主体有标准参数，个体差异在某些特殊物质。 例如引发剂，引发剂的品种和用量需要用实验确定。 如果聚合的一种单体为不会自聚的液体，可以与母液同配，它的用量为常数，从而减少一个实验变量。

对母液的基本要求是聚合反应发生，能成功得到产物。 这个配方可以在间歇釜中进行预研究(参见《间歇聚合》)。一旦能够成功得到聚合物，即可在串联反应器上优化。

如果聚合作用不发生，应该检查母液配方是否合理，搅拌是否够强，单体是否配比恰当。可以在间歇装置上做预研究。

3.2 封端

如果没有封端，贮存期间，聚合过程不会完全停止，只要有单体存在，低分子聚合物可以继续形成， 现有分子会继续增长，低分子可以互相聚合，分子量分布会严重宽化。 因此缩聚粗产物不能在不封端的条件下任意延长贮存时间，必须及时迅速封端。 封端剂最好在反应结束时加入，且宜多不能少。及时终止聚合过程，终止链增长，迅速分离产物。

系统设计应注意封端设计。封端剂有不同的选择。封端剂品种，加入方式及加入时机需要实验决定。

封端剂与其他因素可能存在交互效应。 因此，应该在间歇过程中随母液配方同时进行品种筛选和加入方式的试验。 如果在反应过程中加入封端剂，封端剂有阻聚作用，一定有量的限制，加入量应该严格控制。

3.2 放大

放大的关键是控制参数，串联级数 n 和停留时间两个参数。

釜数目（n）只能多，不能少，以保证分子量分布只会窄不会变宽。 串联级数与总体积确定之后，停留时间的控制在于严格控制体积流量，这样才能保证分子量稳定，也就保证了产品质量和加工性能。 同一装置，生产规模不可以任意增减。增产或减产都可能导致数均分子量波动，导致产品质量波动。 串联级数的增加如果导致了总容积的增加，则相应液体流速应该增加，否则，总停留时间被延长，分子量会变大。

总停留时间为：τ= v_总体积/V_流速，即，V_流速= (v_总体积)/τ 要想停留时间不变，设体积变化为 dv，新体积流速应该调整为：V_流速= (v_总体积+dv)/τ， 即流速的改变应为：dv/τ.

参考

1. 陈甘棠 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981
2. 黄恩才 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1998

串联釜反应器是个奇妙的化学装置

若干个全混釜串联起来作为反应器，

图 1. 全混釜串联反应器示意图

有一些奇妙的性质:

• 可以改善物料流动，返混率很低，单个反应器的容积越小，返混率越低，随着单个反应器有效容积的缩小而串联级数增大逼近平推流。
• 可以实现生产连续化。
• 可以控制总的停留时间。
• 改善停留时间分布，宏观地看，停留时间分布主要由串联级数确定，从而有效地提高化学反应的质量和产品的质量。
  

  图 2. 全混串联反应器的停留时间分布

• 不仅可以用于一般的化学反应，还可以用于界面缩聚反应以精准地控制分子量大小，稳健地控制其分子量分布。
• 由于其低返混特性，可以用于复杂化学反应，提高主产物的产率，降低副产物产率。

不等容全混釜串联反应器与等容全混釜串联反应器特性不完全相同。体积分布不同，停留时间分布会有小许差异。 恰当地设计体积分布，可以进一步改善停留时间分布并提高反应器空间的利用效率，从而改善产品质量和装置的经济效益。 这与反应的体积特性有关。许多反应都会因反应进程加深体积流量发生改变，因而不等容釜串联具有更普遍的意义和更广阔的应用前景。

除了釜的长径比，搅拌形式，串联反应器只有三个结构参数：

1. 级数 n，
2. 总体积，v_总
3. 体积分布，v_i,(i=1,2,...,n)

假设反应物料配方和操作工艺稳定可靠。则级数 n 与体积分布决定了停留时间分布，也基本上决定了分子量分布。 给定体积流量 v_体积流量 之后，停留时间、系统的产量、产物的数均分子量与分子量分布全都被确定。 试验只有一个变量 v_体积流速。问题就十分地简单了。

有关系式：

系统总体积: v_总=∑ⁿ_i=1 v_i ------(1);

总停留时间：τ= v_总 /v_体积流速------(2);

数均分子量与停留时间成正比： M∝τ------(3)

单位时间产量唯一地由体积流速确定： q=c₀v_体积流速 ------(4)

一种橡胶制品的在线优化

在线优化是一种不改变现有工艺体系，在生产线上进行参数优化的技术。属于质量工程范畴，出自田口玄一。 它是生产管理的重要技术，减耗增效的重要手段，产品维护与优化的必要措施，产品更新换代的信息基础。

我们所说的在线优化基于田口的思想，不改变现有系统，在现有参数组合附近给选定的参数以小的变动，以现有输出的均值为输出参照值。 因为试验范围很小，不需要考虑交互作用，采用线性模型，由向后逐步回归估计参数，其操作比一般工业试验的试验设计更简单。

某橡胶为传统民用产品，厂方希望提高性能，降低成本。由于其现有工艺配方包含20多个变量，变量之间存在复杂的交互作用关系。 以20个因子论，一次效应20个，二元交互效应195个，一次试验不能少于217个。在1990 年的当时，微机也难以胜任。这这种试验方案是不可能接受的。 我们决定从基本系统出发，逐步追加因子，采用随机设计追加试验。既不给厂方造成麻烦，也不存在任何风险和损失，却达到了很好的效果。

该橡胶系统可以分为六个子系统：

• 橡胶子系统（三种橡胶）;
• 硫化子系统（硫磺，氧化锌以及三种硫化促进剂）;
• 补强子系统（两种碳黑）;
• 物理填充子系统（两种通常认为只是填充体积的非常廉价的填充物）；
• 防老与柔化子系统，包含防老剂，柔顺剂；
• 炼制与成型子系统。

根据一般的橡胶工艺知识，可以预断防老与柔化子系统对橡胶的机械性能与成本影响不大，优化潜力不大； 橡胶成型工艺的扰动有可能在生产线上出现废品或次品，这两个子系统维持现有条件。 物理填充剂的作用本意是增加体积。随着体系的改变可能对制品的性能有影响，需要考察。

会同厂方技术人员协商，先选取基本子系统 5 个变量， 给现有配方参数小的扰动。分批把操作单交给操作人员， 大车打样，取样在小车上出片，大样条，由该厂检验人员测试取得数据，返回结果。 其余物料打混上线，总扰动量接近 0；不会在生产线上造成扰动和风险。

基础橡胶 100份作为参照，其余物料均以份为单位。这样，可以减少一个实验因子。 全部试验数据如下表所示。其中，成本按当时物价计算得到，忽略了过程中其他成本要素。

试验数据表

第一组实验观察五个因子: 橡胶2，橡胶3，碳黑1，碳黑2，硫磺对 5 种主要性能的影响。 完成试验10个， 第11#试验为当天生产线上的取样测试结果，作为参照。

使用线性模型，对1#--11# 个试验做向后逐步回归分析，回归系数估计如下表。

第一组试验的主效应估计

大部分回归系数估计值为 0，说明这些因子在所研究范围内基本稳定。 属于哪一类稳定点？可以往前调一步继续观察。进一步解释如下：

1. 在40--60份的范围内，橡胶 2 对各种性能的影响：

   对扯断强度不利，用量越多，扯断强度越差，每多用一份，降低约 0.1007个力学单位，有害。

   对扯断伸长率的影响，增加用量一份，增加 3.9598%，有益。

   对硬度的影响是每增加用量一份，硬度降低 0.4501个单位，有害。

   对压缩永久变形的影响是每增加用量一份，压缩永久变形增加 0.2367 个单位，有害。

2. 在70--80份的用量范围内， 碳黑 1 对各种性能的影响

   对扯断伸长率有不利影响，增加用量一份，降低 7.3188 %，非常有害。

   对硬度的影响是增加用量一份，硬度降低0.4485 个单位。

   对压缩永久变形的影响，每增加用量一份，变形率降低 0.6759 个单位。有益

3. 在2--3 份范围内， 硫磺对其他性能没有发现影响，对压缩永久变形的影响是增加用量一份， 降低 3.9704 %，有益。说明原系统的硫化有必要加强。

继续追加试验之前，与厂方协商，提出两项优化原则：

1. 尽量多用橡胶 2，因为这种原料易得且价格便宜；
2. 扯断强度为主要优化目标；成本为第二优化目标，其他性能达到基本要求即可。

从因子效应看，橡胶 2 需要下调，尝试下调确认。碳黑 1 应该下调。 因子效应估计为 0 者，根据成本优化原则小规模调整用量。 新试验增加两个因子。

• x5---陶土,
• x6--- 钙粉,

追加两个试验。见试验数据表第 12#，13#。

使用线性模型，使用 1#---13# 试验数据，估计回归系数，结果见下表：

1#--13#试验的回归系数估计

1. 下调后，橡胶 2 对扯断强度和扯断伸长率的影响再次得到确认，对扯断强度的效应估计值降为 0，猜想它对扯断强度的影响峰点在 40 份附近。
2. 降低碳黑 1 的用量对扯断强度没有产生影响，但对扯断伸长率仍然有很不利影响。它能提供硬度，并降低压缩永久变形。
3. 再次确认硫磺用量的增加使压缩永久变形率降低，对其他指标未见不利影响。
4. 陶土对扯断强度无害，对硬度和压缩永久变形非常有益，但对扯断伸长率严重有害。
5. 钙粉的增加对硬度不利，对其他指标无害。

第二次追加试验

这一组试验重点观察硫化及硫化促进系统的影响，这些助剂的价格都比较贵，是成本构成的主要因素： 5 个试验见 14#---18#试验.

1#---18# 共18 个试验的试验结果与梯度向量估计

上述计算结果参照前面的解释，不赘述。

试验再次表明，陶土(x5)不仅能增加扯断强度，而且能增加硬度，降低压缩永久变形，但对扯断伸长率严重不利。 而钙粉的作用基本相反。

硫化促进剂 1 的影响与陶土有点相似，效应值很大，对扯断伸长率不利，而硫化促进剂 3 与促 1 类似，没有对扯断伸长率不利的印象。

硫化及硫化促进系统有调整的必要和挖潜的可能。

总结前面17 个试验的结果，根据厂方建议，尽量多用橡胶 2, 尝试上调, 试验数据见19#---22#试验。

现在，我们已经得到了本橡胶体系的主要因子在我们所研究范围内的功能与效应。 利用这些知识，可以给出适用于各种应用目标的配方建议。

以扯断强度为主目标，兼顾其他。 一个推荐配方及两次验证结果请见第23#及24# 试验。该配方较原配方提高了扯断强度大约 4%，降低了成本接近 13%。

这只是一次调试。利用现有知识，可以自如地微调，继续改善性能和成本，不赘述。

纵观该产品，这么大一个系统，在半个世纪以前的技术条件下开发达到这个水平，非常棒。

随着社会生产力的发展，科学技术的进步，都会出现挖潜新技术、新机会和新条件。 在线优化是一门十分重要的技术。必要的时候当然也可以添加新的试验因子。 一旦其性能获得重大突破，它就成了新产品，所以，在线优化为该产品的更新换代提供了信息和机遇。

优化技术也在不断进步，我们的这项尝试也存在一些缺点和问题。试验设计不是正交的，试验因子与试验同步追加， 信息矩阵具有分块结构，某些因子的水平数不多。整个试验的相关性比较高，如果采用正交设计效果会更好。 我们是初入该体系的橡胶门外汉，所使用的这种逐步追加因子，追加试验的设计看起来值得改进。如果一次采用一组正交设计或许效果会更好。

间歇界面缩聚过程

1. 实 验

这是用线性模型研究非线性过程方法的一个应用实例。过程本身为非线性过程，为避免讨论交互效应，在现有工艺条件附近的小范围内设计试验。

某树脂由两种单体在含引发剂的乳液液相界面聚合而成。这种聚合反应有时也称为界面缩聚。经数年的研究，能得到聚合物，但分子量很低，试片呈石蜡状，出模即碎，不能测试。能得到聚合物，说明聚合体系是基本合理的。质量不合格，说明工艺与配方存在问题，参数设计不合理，需要优化。这是一个多因素多指标过程，系统内显然存在交互作用，比较复杂。自主合成单体量少昂贵，试验数目不能多。为减少实验数目，最有效的措施就是忽略掉交互作用。现有工艺是基本可行的，优化工艺很可能在现有工艺附近，只需要给观察变量以小的变动即可，无需在大范围内搜索。

集思广益，精细分析，对系统做适当完善。选取六个因子，研究两项主要指标熔融指数 MI 和拉伸强度 ST。本试验于1976年夏季完成，当时还没有非齐整正交表，采用田口正交表 L₈(2⁷)，不考虑交互效应， 给现有工艺条件以较小的变动。8 个实验两星期解决了工艺与配方问题。试验设计与试验结果及方差分析见表 1。其中，蓝色标志的列为当前研究的响应数据。误差列标志非空表示该列的方差被并入误差，其自由度并入误差自由度。

表 1. 试验设计、数据及方差分析表

表中第一列命名为 c，没有安排试验因子，但该列的水平变动平方和很大，表明系统误差很大，是被忽略的各种效应混杂叠加的结果。 按最简单的方式分析，第一列中至少叠加了三个可能的交互效应 TL+EA+FH ( 参考 G.E.P.Box 等 2004)。 类似地，每一列都可能混杂了其它效应，难以确切地分离。然试验是在小局域内进行的，可以按线性过程估计参数。 把第一列当作误差。仍然检出了一些因子是显著的。将图中水平变动平方和排列为

MI:( L，T， E)， F，A，H

ST:( L，T，H)， E，F，A

交互效应可以忽略。括弧中的因子都可以被认为是显著的。 对不显著的因子，可以在试验范围内任意取值。按经济原则取值可以优化成本。 MI (熔融指数）既不是越大越好，也不是越小越好，不同应用对象有不同的要求。 当 ST 优化之后，MI 却不一定合适了。应变量只有两个，综合平衡不难。 以ST 为第一优化目标，确定工艺配方之后，再估计 MI 值。MI 与 ST 互相妥协折中，达到平衡。 不满足要求时，根据上表中的效应值，做适当调整。 据此推断，好的试验条件如表 2 所示。

表 2. 推断条件

因子	L	T	E	F	A	H	MI	ST
水平	2	2	2	2	2	2	1.6778	39.65

这是一个推断条件，未曾实施，需要用实验验证。验证结果，基本相符。这样，该产品的聚合条件就确定了。 满足了用户的要求。过程到底包含了什么交互效应，不必细加深究。

2.讨 论

上述产物在某些工程中的应用是满足要求的。但存在的问题不容忽视。

1. 该树脂造粒之前需要经过高温处理。在高温处理过程中，明显有许多低分子聚合物被分解。 尽管如此，造粒后，树脂仍然呈现暗黑色，这是低分子聚合物分解的标志。 单个釜间歇聚合，其停留时间分布很宽，分子量分布必然很宽。这种分子量分布不能用高温处理的方法解决问题。 一部分小分子被煅烧分解，另有一些较大的分子又断裂成为小分子。 这些低分子物的存在对材料的使用寿命必然是有影响的。在光学器件中会降低透光率。要解决这类问题，必须改善其分子量分布。 采用间歇反应模型是不好的。应该采用连续缩聚反应模型。
2. 上述试验设计采用的是二水平正交表，研究了个 6 个因子。前面我们已经说到，明显存在因子的效应混杂叠加现象。 因此，所估计出的这些效应包含了较大误差。由于误差大，统计检验的检定水平比较低，所幸优化结果有效。
3. 由这些讨论，上述结果不是最优的，还有潜力。改进的方法有两个：使用不存在效应混杂与叠加的正交表做试验设计； 使用串联反应器，改善停留时间分布，从而改善分子量分布。参见博文，《不等容全混釜串联反应器的停留时间分布》。

参 考

[1] 田口玄一,《正交计划法》,丸善株式会社,东京,1976

[2] 中国科学院数学研究所统计组,《常用数理统计方法》,科学出版社,1973

[3] George.E.P.Box, J.Stuart Hunter, William G.Hunter, Statistics for Experimenters (Second Edition),

用线性模型研究非线性过程的试验方法

1.前言

如果回归方程为线性函数，则优化推断很容易形成。因此，线性模型的使用率很高，甚至成为首选。以为撒大网就能捉到大鱼，结果可能捉不到鱼。因为大多数实践课题不是线性的。如果处理不当，会掉入线性陷阱。

使用线性模型是有条件的。除非确有把握，否则，在试验设计时，线性只是一种假设，必须加以检验。如果检验结果，过程不是线性的，必须采取补救措施，修正模型，从而也修正实验设计，重估参数。 非线性过程使用线性模型，其回归系数估计值不是主效应估计，而是多重效应的叠加混杂，离真正的主效应相差太多。推断的优化方向与应该的优化方向有一个很大的夹角，这个夹角依赖于主效应估计与其实际值的差异。因而可能不代表优化方向，甚至背道而驰。

根据数学分析原理，在小范围内，曲面可以用平面来近似，它预报的优化方向与实际优化方向的偏差较小。 这种方法既可以避开研究交互效应，试验数目少，优化速度快，效果好。

2. 方法描述

一项产品的性能 y 受一些变量（因子）x₁,x₂,...,x_p的影响。 我们可以假设它们之间存在一种关系

y=f(x₁,x₂,...,x_p)+e ------(1), 这里 f(X) 是某个函数，e 是误差。 函数 f 是什么形式，实验之前不清楚。我们常常使用 线性的或非线性的这样的数学术语来粗略地表述这种关系。

所谓非线性关系，是指随着 x_i 的变化，y 的变化不是直线关系。只有一个变量时是曲线，两个变量时是曲面， 在多变量情况下，画不出图来，称为超曲面。数学表达式多种多样，这里不详述。

所谓线性关系，是指随着 x_i 的增加，y 呈直线上升或下降。直线是相对于一个变量而言，两个变量就是平面。 更多的变量，在多维空间中，画不出图来，称为超平面。用数学式表示，

y=f(X)=b₀ +b₁ x₁ + b₂x₂+ ...+ b_px_p+e ------(2), 线性预报函数很容易推断出优化方向。 假定 y 是越大越好，那么，如果第 i 个回归系数 b_i>0, 则 x_i越大越有利于 y，反则反之。 优化方案很容易形成。

正是非线性过程中响应变量与自变量之间的关系非常复杂，使用回归分析研究这种关系有些困难。 既然是非线性的，一定存在最大值点和最小值点。 一个曲面的最大值最小值在什么位置，事前不清楚，需要用试验来搜索。这就有搜索策略问题。 通常是大范围搜索。所谓撒大网捉大鱼的策略。 理论上，如果鱼存在，一定在大网里。鱼多大？网该织多密？太疏，鱼漏网。太密，则试验数太多，我们不能接受。 例如，5 个因子，每个因子 5 个水平（级别），总共有 5⁵=3125个实验。 这个数目很难被接受。5 水平的密度还不够精密，10水平的试验数是 100,000。10 水平有时也不算精密。 许多工程师选择二水平正交表。用 8 个实验来实施这一捕鱼行动。 每个变量只有两个水平，两个因子相互配合只有四个试验点，拟合结果是一个平面。 就是说，我们已经假定了我们研究的过程是线性的（超平面）。 即，事实上是用一个平面去近似那个曲面。 平面的优化点一定在所研究区域的边界上。而峰点通常在所研究区域的内部。我们推断的优化点指向了相反的方向。 专业试验工作者会采取某些措施来弥补，经验不够时就会茫然失措，失去信心。这样的例子屡见不鲜。

为了形象地解释这一问题，我们举单变量的例子。

图1. 非线性过程示意图

假设 y 只依赖于一个变量，是非线性关系。最大点在什么位置，我们不清楚。 假如用 a,b 两点做试验，得到了直线AB， 这条直线的优化方向指向峰的一侧，那里是“山谷”，越往外推，距离峰越远。

图 2 模拟二变量的情况，曲面 S 代表一个二元过程的本来曲面，它的最大值（优化点）是那条红色竖线，位置在点 O。 四个点拟合得到平面 M。那么，我们推断最大值点在右上方。外延出去越远，离真正的优化点 O 越远。

图2. 平面拟合曲面示意图

假如换一种策略。在一个小的局域中试验，在这个小的局域中，曲线可以用直线来近似，曲面可以用平面来近似。 由它导出的优化方向指向偏差不大。例如，图 1 中选择 c,d 两点，回归直线CD。 外延指向峰顶，经过几步外推会到达峰附近。由图 1 可见，一旦到底峰顶，该因子的效应估计值接近于0, 对参数的扰动很敏感。 图 2 中的小区域 D₁，它对应的小片曲面用平面来近似，外延指向峰顶，经过几步外推会到达峰附近。

小局部范围内试验，也只有这样，才能用线性模型研究非线性过程。

方法步骤如下：

1. 选定一组观察变量， (x₁, x₂,...,x_p)， 从本专业知识出发，确定每个变量的变化区间，构成试验范围 D
2. 在实验范围 D 内确定试验的起点 X₀= (x⁰₁, x⁰₂,...,x⁰_p) ， 建议该点在 D 的中部。以 X₀ 为中心，给每个变量 x_i 确定一个小的变化范围。 建议单边 δ_i 不超过该变量变化范围的10%。
3. 选一个正交表，安排一组试验。建议采用不规则正交表，据情选用正交超立方或固定水平或混合水平。
4. 完成试验后，用向后逐步回归分析，估计模型 (2) 的回归系数β_i(i=1,2,...,p)（作为b_i的估计值）。 得到回归方程 y^=f(X)=β₀ + β₁ x₁ + β₂x₂ + ...+ β_px_p ------(3),
5. 推断得到一个优化方案 X₁= (x¹₁, x¹₂,...,x¹_p) 。原则如下：

   如果β_i>0, 则 x_i 往前进一个距离到 x¹_i=x⁰_i+δ_i ;

   如果β_i<0, 则 x_i 向后退一个距离到 x¹_i=x⁰_i-δ_i ;

   如果β_i=0, 则遵循“价格贵的尝试少用，价格便宜的尝试多用。”的原则 前进一个距离或者后退一个距离。

6. 用X₁作试验点检验推断的优化效果，试验至少重复两次，作统计检验。比较试验结果。 如果效果好，继续推进。直到推断与验证严重不符，意味着已经到达峰点附近，可能跨越了峰顶，停止推进。进入下一步，修改方向，调整精度。
7. 可以回到第 1 步，调整系统，重复操作；也可以不调整系统，只将试验区域移动到一个新点。 也可以把试验数据合并，回到第四步重估回归系数，重复其后步骤。 直到能够确认每个变量到达其稳定点 附近或者达到了理想的效果，即，回归系数估计值的绝对值都很小时，结束试验。

2. 说明与讨论

1. δ不能太大，如果太大，可能超出平面近似曲面的允许范围；也不能太小，如果太小，信息差异可能比试验误差还小，被淹没不能被检出。 δ_i究应该取多大？目前给不出标准。如果因子 x_i 很敏感，就应该取小一点；否则可以大一点。 在试验过程中， δ_i可以调整。
2. 传统的正交表有局限性，特别是二水平表，试验点密度低，信息存在混杂叠加现象。而多水平表的列数少，试验数多，理论上信息也是混杂叠加的。
3. 过程中试验点（区域）逐步移动，移向优化点。优化点实际上是一个区域，精度由δ_i确定。参见图 2.
   

   图2. 一步一步地移动试验区域

4. 步骤 5 的所谓前进一个距离或者后退一个距离的“距离”不一定恰好是δ 甚至可以是几个δ.这需要试验者自己判断。
5. 这种方法类似于梯度法。不同的是，梯度法不要求实验区域是小范围，梯度向量是对目标函数取偏导数的结果，如果目标函数是非线性的，不能只取主效应估计。有些作者采用二水平正交表，而不对交互项取偏导数，梯度向量就必然存在很大的误差。本方法采用线性模型，在小范围内试验，不存在取偏导数的问题。

交互作用及其存在性辨析

综 述

在工艺优化过程中，因子的特性与对应变量的贡献的宏观机制起着重要的作用。 工业过程工艺优化的根本是找到因子的恰当参数设计，即最好的变化区间。 这与因子的特性与机制有关。在工业试验中，完全搞清因子的作用机理是几乎不可能的，也没有必要。 而了解其宏观机制是必要的。掌握了宏观机制，找到了优化的关键，问题就基本上解决了，是什么机理，可以让科学理论家们去解决。
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析因模型

交互效应辨析

大系统分解

1. 析因模型

p 个试验因子 x₁,x₂,...,x_p ,可以作成以下一些因子组合：
单因子项：x₁,x₂,...,x_p，共有 C¹_p项;
二元组合： x_ix_j (i≠j; i,j=1,2,...,p)，共有 C²_p 项;
三元组合： x_ix_jx_k (i≠j≠k; i,j,k=1,2,...,p), 共有 C³_p 项;
r 元组合: x_n1x_n2... x_n(r-1)x_nr, 其中ub>,...,n_(r-1),n_r) 为 (1,2,...,p) 中任 r (r=1,2,...,p) 个数字的组合，有 C^r_p 项。
Cⁱ_p 都是二项式系数，与二项式系数相比，差一项 C_p⁰ 。 系统包含一个常数项, 补充这个项后，组合总数为
T=∑^p_i=0 Cⁱ_p=2^p------() 用所有这些因子组合，可以组成一个函数
f(x₁,x₂,...,x_p,b₀,b₁,...,b_T) =b₀+b₁x₁+b₂x₂+...+b_px_p
+b_1,2x₁x₂+b_1,3x₁x₃+...+b_1,px₁x_p
+b_2,3x₂x₃+b_2,4x₂x₄+...+b_2,px₂x_p
+...+b_p-1,px_p-1x_p
+b_1,2,3 x₁x₂x₃+b_1,2,4x₁x₂x₄
+...+b_p-2,p-1,px_p-2x_p-1x_p
+...+b_1,2,3,...,px₁x₂...x_p

它是一个包含 2^p-1 个项有 2^p 个待定参数的方程，称为全析因模型。 对应地，如果放弃某些项得到的就是部分析因模型。 一个因子对响应变量的贡献，通常称为因子的效应。 它的贡献可以分解为若干部分。一部分是它独立做出的贡献，称为一个因子的主效应。 它与其它因素共同发生作用，或互补，或互克，体现出各个因子之间的相互影响相互依存的关系，称为交互作用。 一个因子的作用，依条件不同而效应值不同。两个因子的交互作用是一个因子，所具有的效应称为该两个因子的交互效应。 在回归方程中，因子的作用由回归系数来描写。一个因子变化一个单位， 所引起响应变量值发生的变化，为该因子的总效应。在多项式中，如果一个项只包含一个试验变量， 则该项的系数所表达的就是该因子独立做出的贡献，即主效应。 如果一个项的组成包含多个不同变量的积，当这两个因子都发生一个单位量的改变时， 这个项对应变量的贡献也是它的系数。这个系数值描写了这些变量的交互作用。 这样，用多项式描写过程能够分解效应（析因）。所以，常常用多项式做回归模型。 在某些实验中，因子常常是不连续，甚至是非数字的定性因子，因子以水平方式变化，对效应的解释有些不同， “所谓主效应，是指同一因素各水平之间的差异；交互作用是指一个因素的效应因另一因素的水平的改变而起的变化。” （参见《中国大百科全书》数学卷，析因设计词条。）这一术语是习惯的，在不同研究中对效应的解释会有所不同。
在多项式中，如果希望应变量趋大，当变量的效应（系数值）为正时，变量的取值应趋大； 效应为负时，变量的取值则应趋小。正是多项式的这种优点，我们总是假想过程具有这样的结构。 当过程不具有这样的结构形式时，千方百计用这种形式的方程去近似它，以化繁为简，化难为易。 所谓优化，就是寻找一组因子的控制状态，使相应的响应变量达到最大。
析因模型用因子的主效应和交互效应来反映因子的作用，描写过程的非线性特性， 是对过程规律的一种表达方式，在一定的意义上反映了事物的客观规律。
当因子较多时，不可能实际测定这些效应。多水平试验所需试验太多，不可能被接受。 人们将其化简，删去某些效应。大多数情况下，删去高阶交互效应。 一些交互效应本来存在，把它删除，它们的方差必定转移到其它因子（效应）上去了。 相应地，一些效应本来并不显著，因为得到了多余效应值而变得显著了，这也是不合理的。 所有这些不合理，最终会在一定程度上误导工艺。该重视的重视不够，不该重视的重视有嘉。 在这一意义上，析因模型是有局限性的。
交互作用是表达因子作用机制的一种形式。要做好试验设计，必须处理好交互作用问题。 客观过程，真正的线性系统是不多见的。也就是说，交互作用普遍存在。 交互作用带来的困扰在于：

1. 交互作用非常复杂，哪个存在，哪个不存在，很难判断。由前面的分析，这么多的交互效应，哪能搞得清楚。
2. 处理交互作用要成倍地增加自由度，也就是说，要成倍地增加试验数。 在方差分析中，二水平试验的两个因子的交互作用需要一个列来估计其效应， 在 3 水平试验中研究一个两因子交互效应需要 2 列 (4 个自由度)， 4 水平试验需要 3 列 (9 个自由度)，依此类推。 更高阶的交互效应需要占用更多自由度，很少见标示高阶交互作用的多水平正交表。 而 n 个试验的总自由度是 n-1，可以想见，研究交互作用需要多大的代价。
3. 交互作用的确定非常困难，大多数情况下是一种假设。 在回归模型设计时，常常是将拟合函数展开成泰勒级数， 然后删除高阶项。这种删除本身是盲目的。数学分析中，高阶项对应高阶无穷小。 这个假设应用到试验设计不合理。因为，在实验设计中，水平变动不是无穷小量。 一个因子在各个项中都是以水平为变动单位，哪来的无穷小。 在一个系统中，每一个因子的存在都有其合理性， 如果没有存在的合理性就应该删除它。我们没有理由认为高阶交互作用存在的可能性比低阶小， 也没有理由认为高阶交互作用比低阶交互作用小。笼统地删除高阶项的操作完全没有道理。
4. 一般来说，交互作用不是常数，在不同的试验区域，效应值不同。仅当因子的作用机制为线性时效应值为常数。

有两种处理方法：一种是摆脱交互作用，参见《梯度法与小局域试验》； 一种是利用专业经验，在事前作出预判断。这种预判断有两层：一是大系统分解为子系统； 一是从因子间的关系判断交互作用的存在性。这是可能的。
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下面我们来说明事前判断的原理。

2. 交互作用辨析原理

2.1 二元交互作用

假设系统的一个子系统只有两个变量x₁,x₂，根据析因原理
y=b₀+b₁x₁+b₂x₂+b₃x₁x₂+ e------(1) 其中，e 为误差，假设有以下试验，
二元析因设计

序号	x1	x2	y
1	0	0	y1
2	1	0	y2
3	0	1	y3
4	1	1	y4

把实验数据代入式(1)，则可以得到回归系数估计值 β ：
y₁=β₀------(2)
y₂=β₀+β₁------(3)
y₃=β₀+β₂------(4)
y₄=β₀+β₁+β₂+β₃.------(5)


依次解出 β ，
β₀=y₁------(6)
β₁=y₂-y₁------(7)
β₂=y₃-y₁------(8)
β₃=y₄+y₁-(y₂+y₃).------(9)


如果 y₄+y₁=y₂+y₃ ，那么，x₁ 与 x₂之间不存在交互作用，否则，交互作用存在。 若能判断y₁=0，则第一号试验不必做，即
β₃=y₄-(y₂+y₃).------(10) 如果β₃ 很小，交互作用微弱，或可忽略。 对于有专业经验的人来说，并不需要具体去做这些实验就可以做出判断。以橡胶工业为例，假如x₁,x₂ 分别是橡胶和硫化剂，响应变量 y 是扯断强度，橡胶专业人员可以立即作出判断，y₁，(y₂，y₃都应该几乎是 0。 它们之间存在交互作用，仅当要测定交互作用值时需要做实验4#，这个实验值就是交互效应估计值。 但要注意，这是在 0 点的效应。这个效应不是常数，当把橡胶作为参照为常数值时，扯断强度值是硫化剂的非线性函数。 只需一点点，就会获得很大的扯断强度，硫化剂加得比较多之后，就不会有那么大的效应了。
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2.2 三元交互作用

类似的方法可以研究三元交互作用。 假如有三个变量x₁,x₂,x₃,可能的交互作用有4 种：x₁x₂,x₁x₃,x₂x₃,x₁x₂x₃。 共有8个参数需要确定。根据析因原理，数学模型为
y=b₀+b₁x₁+b₂x₂+b₃x₃ +b₄x₁x₂+b₅x₁x₃+b₆x₂x₃ +b₇x₁x₂x₃+e------(11) 该三个变量的不同配合构成 8 种状态，即 8 个试验
三元析因设计

序号	x1	x2	x3	y
1	0	0	0	y1
2	1	0	0	y2
3	0.	1	0	y3
4	1	1	0	y4
5	0	0	1	y5
6	1	0	1	y6
7	0.	1	1	y3
8	1	1	1	y8

由(11) 式，有
y₁=β₀------(12)
y₂=β₀+β₁------(13)
y₃=β₀+β₂------(14)
y₄=β₀+β₁+β₂+β₄------(15)
y₅=β₀+β₃------(16)
y₆=β₀+β₁+β₃+β₅------(17)
y₇=β₀+β₂+β₃+β₆------(18)
y₈=β₀+β₁+β₂+β₃+β₄+β₅ +β₆+β₇------(19)






容易看出，1#至4#试验本质上就是前面那一组试验，不多加讨论。 只要y₄+y₁≠y₂+y₃，则 x₁,x₂ 之间的交互作用就存在。 可以解出β,
β₀=y₁------(20)
β₁=y₂-y₁-------(21)
β₂=y₃-y₁------(22)
β₄=y₄+y₁-(y₂+y₃)------(23)
β₃=y₅-y₁------(24)
β₅=y₆ +y₁-(y₂+y₅)------(25)
β₆ = y₇+y₁-(y₃+y₅)------(26)
β₇ = (y₈ +y₂+y₃+y₅)-(y₁+y₄+y₆+y₇)------(27)






这里可以清楚地看出各交互作用存在的条件。特别地，三元交互作用存在的条件是β₇≠0。 即 (y₈ +y₂+y₃+y₅)=(y₁+y₄+y₆+y₇). 如果β₇很小，三元交互作用微弱，或可忽略。 熟悉正交表的读者都看得出，上面分别使用了正交表L₄(2³)和 L₈(2⁷)。 就是说，要弄清楚并估计出交互效应，最简单的方法就是用二水平表做全实施的试验。 这是辨析交互效应的存在的可能性。前面已经指出，对于较低级的交互作用，并不需要具体做这些试验。 只要你具备相关的专业知识，不需要做这些实验就能作出判断。 例如橡胶配方研究，胶料与硫化剂之间一定有交互作用。 如果没有硫化剂，生胶的扯断强度几乎是 0。 没有生胶，单是硫化剂，更没有强度。即y₁=0,y₂=0, y₃=0。 一旦加了硫化剂，哪怕是很少一点点，抗张强度迅速上升。 只要有橡胶工艺经验一定知道这些道理。 类似，设第三个变量是补强剂，不需要做实验就能肯定，生胶，硫化剂与补强剂三元之间存在交互效应。 同理，某些橡胶硫化工艺需要硫化促进剂，生胶、硫化剂与硫化促进剂之间也有三元交互作用，等等。 这个系统还存在更高阶的交互效应，这些高阶交互效应不是无穷小，不能被忽略。 在防老剂用量不大的条件下，防老剂对机械性能不会有多大影响。 大体上可以判断，防老系统与补强系统是相互独立的。
在研究树脂聚合工艺时，引发剂是一个特殊角色。不加引发剂，聚合速度很慢，甚至不发生聚合反应。 在研究聚合速率时，单体与引发剂之间有交互作用。在研究聚合产物质量时，交互作用也存在。 引发剂用量太少，活性中心很少，链增长受封端剂影响（假如聚会体系中包含封端剂），分子量不一定高。 引发剂浓度太高，活性中心太多，链增长受单体浓度制约，分子量反而不高。 由此可以推断，引发剂存在优化点。 单体浓度、引发剂浓度与封端剂浓度之间存在三元交互作用。需要找到优化区间。 对更多元交互作用的辨析可以类似考虑。
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3. 大系统的分解

大系统通常由较小的系统组成。对系统的恰当分解是降低研究难度，大量地减少实验数的窍门。 甚至是能否顺利快速完成开发过程的关键。在我的博文中有一些例子，可供参考。 （博文之间有些互相引用，难以避免，请谅解。）
一个系统中的因子可能是独立的或不是独立的。不独立就意味着因子之间有相互依存的关系，就是交互作用。 独立的因子可以被独立地研究，估计它的效应。
大系统的子系统之间也可能互相独立。 大系统的独立的子系统也可以分离出来单独研究，这样可以大量地减少试验数，且效果更好。 非独立的子系统之间存在交互作用，一般来说不能分离开来研究。 分离出来研究就意味着放弃子系统其间的交互作用。一个交互作用被删除，它就不能进入预报方程，预报就会发生偏差。 如果相互关系比较弱，可以选择忽略，对预报影响不大。
橡胶工艺通常由几个子系统组成，包含橡胶体系统（可能包含多种不同橡胶），交联子系统（交联剂，促交联剂等）， 补强子系统（多种碳黑及助剂），防老子系统以及硫化工艺子系统(温度，压力，硫化时间等)。 变量可能多达数十个，交互作用广泛存在，研究全部交互效应是不可能的。 当考察机械性能时，交联系统与橡胶系统之间肯定存在交互作用； 交联子系统与补强子系统之间存在交互作用；橡胶，交联系统与补强系统存在多元交互作用； 但防老系统与其他系统之间则不一定存在交互作用，或者交互作用比较微弱。 在考察橡胶制品寿命时，防老剂与橡胶之间的交互作用存在，但与补强剂之间的交互作用不一定很强。 橡胶专业工作者会有处理这些问题的经验。
对于大系统的研究，交互作用非常复杂，很难辨析其存在性。如果不是十分必要，不应该追求对交互效应的估计。 采用梯度法，试验数少，能够快速收敛到优化区。假设系统包含20个输入变量，采用不规则弱相关设计， 一组小局域试验23个试验，至少包含7个正交列，使用 13 个弱相关列，尚余三个误差自由度。 可以得到梯度的较好估计.然后逐步调优，可以得到优化的工业化参数设计。 如果采用固定水平或混合水平试验设计，固定水平或混合水平正交表比超立方阵列包含更多正交列。效果会好很多。 例如，16 运行，4 水平正交表包含10 个正交列；25运行，5水平正交表包含12个正交列，等等。 试验设计一般都应该采用固定水平或混合水平正交表， 详见我的博文中的正交表集：《Zero-correlated or Weakly-correlated Hypercube Arrays》 和 《Zero-correlated or Weakly-correlated Fixed-level Arrays》。
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参考

1. 田口玄一,《正交计划法》,丸善株式会社,东京, (1976).
2. A.S.Hedayat, N.J.A.Sloane \& John Stufken, Orthogonal Arrays:Theory and Applications,Springer,(1999).
3. 田口玄一, Intdoduction to Quality Engineering: Designing Quality into products and processes. Tokyo: Asian Productivity Organization, (1986).
4. 茆诗松,丁元,周纪芗,吕乃刚编著,《回归分析及其试验设计》,华东师范大学出版社,上海,1981 5.R.I.Jennrich 编著,杨自强译,逐步回归,《数字计算机上用的数学方法》卷Ⅲ(4), 科学出版社,北京,1981
5. 《正交试验法》编写组, 《正交试验法》, 国防工业出版社,1976
6. 中国科学院数学研究所统计组,《常用数理统计方法》,科学出版社,1973
7. 8. George.E.P.Box, J.Stuart Hunter, William G.Hunter, Statistics for Experimenters (Second Edition), Wiley-Interscience,2004
8. 中国科学院数学研究所统计组,《常用数理统计表》,科学出版社,1974

不等容全混釜串联反应器的停留时间分布

1. 前 言

反应器的选择与设计是化学反应实验设计的核心问题之一。 串联反应器是许多反应的优选对象。对反应连续化和高分子的合成具有极为重要的意义。 对聚合物的质量具有决定性的作用，至少是决定性因素之一。 在相同工艺配方体系下，要想调节分子量，最好的办法是调节停留时间。 停留时间越长，数均分子量越大。 要想改善分子量分布，使产物的分子量更均匀，只能是改善停留时间分布。停留时间越窄，分子量分布越均匀。 串联反应器是实现这一目标的最佳反应器。 由于在反应过程中体积发生变化的反应有普遍性，不等容釜串联比等容釜更具有普遍意义。

多个全混釜串联起来作为一个反应器，如图 1 所示。

图 1. 全混釜串联反应器示意图

图中 v 为体积流量，v_i 为第 i 釜的有效容积；c₀为主组份的初始浓度；c_i为第 i 釜的出口浓度。应用多级釜代替单个釜构成串联反应器，可以改善物料的流动，控制总的停留时间和改善停留时间分布，从而有效地控制产物的质量。恰当的设计体积分布，还可以提高反应器空间的利用效率。从而有效地发挥投资效能，改善装置的经济效益。这种装置其各釜等容情况下的停留时间分布函数在各种化学反应工程著作中都有论述，如，陈甘棠 主编,《化学反应工程》，黄恩才 主编,《化学反应工程》。

本文从不等容全混釜串联反应器出发，建立微分方程，求解得到停留时间分布函数与分布密度函数递推公式。在缩聚反应过程中的应用另文讨论。

2. 不等容全混釜串联反应器微分方程的建立与求解

在稳态过程中，就第 i 釜而言，有物料平衡关系

流入量＝流出量＋釜内消耗量

在时间 dt 内，体积流量的变化为 vdt ,第 i 釜中的浓度变化速率为dc_i/dt。则

c_i-1vdt=c_ivdt+v_idc_i/dtdt------(1) 当令 τ_i=v_i/v------(2) k_i=1/τ_i------(3) 可将(1)整理为 dc_i/dt=(c_i-1-c_i) k_i------(4) 初始条件为 c_i(0)=0,c₀ 为不等于 0 的常数，通常c₀=1。 (4)式两端分别除以c₀, 令y_i=c_i/c₀，形式地定义y₀=1, 则n 级搅拌釜的停留时间分布函数 F(t)=y_n(t)=c_n(t)/c₀ ------(5) 为以下微分方程组的解 dy_i/dt= k_i(y_i-1-y_i),(i=1,2,…,n) ------(6) y_i(0)=0------(7) y₀=1------(8) 这是一个一阶非齐次线性微分方程组, 其对应的齐次微分方程组的特征矩阵为

它具有特殊形式，特征方程的特征根为 {-k_i|i=1,2,…,n}，由体积流量及第 i 釜有效容积确定, 即分布函数由各釜容积分布来确定。

假定 -k_i中有 r 个互异，即-k_j为n_j重重根， (j=1,2,3,…,r)，∑n_j=n。这种情况对应于有 r 种不同釜型，每种釜型有 n_r个。 对应于(6)的齐次方程组的通解为

y_j= ∑^r_s=1 P_s(t) exp(-k_st) ------(9)

其中 P_s(t) 为次数不超过 n_s-1次的 t 的多项式

ps(t)=∑ns-1 j=0 as,jtj 利用常数变易法，可以求得诸系数as,j。

没有重根，即任何两个釜的有效容积互不相等，则 r=n, (9)的形式变为

y_i=∑ⁿ_j=1 a_j(t) exp(-k_jt) ------(10)

当 n 比较大时，对最一般情况求这个方程组的特解比较困难, 此处递推地求解却比较容易。

当i=1 时，(6) 式为

dy₁/dt=k₁(1-y₁) ------(11) 它是独立的。第 i 个方程均关于其后的方程独立。若 y_i-1 已经求得，则第 i 个方程可独立求解。 第 i 个方程对应的齐次方程的通解为 y_i(t)=h_iexp(-k_it) ------(12) 采用常数变易法，假定h_i为 t 的函数 h_i(t) ，可得 dh_i/dt =k_iy_iexp(-k_it) ------(13) h_i(t)=∫k_iy_i-1(t)exp(k_it)dt+c_i------(14) 此处 c_i记积分常数，而不是出口浓度。用 h'_i(t) 记右边的积分式,则 h_i(t)=h'_i(t)+c_i------(15) 从而 y_i(t)=(h'_i(t)+c_i) exp(-k_it)------(16) 注意初始条件 y_i(0)=0, 易知 c_i=-h'_i(0), 由此即可得到 y_i(t) 的递推公式。

τ_i=1/k_i 是第 i 釜的平均停留时间, 总停留时间为

τ'=∑v_i/v=∑ⁿ_i=1τ_i------(17) 无因次时间为 θ=t/τ' 或 t=θτ'------(18) 为便于比较，以后分布函数都将归一到无因次时间。

3. 几种特殊容积分布下的特解

容易得到

y₁(t)=(exp(k₁t)+c₁)exp(-k₁t)=1-exp(-k₁t)------(19) c₁=-1 y₂(t)=1-c₁k₂/(k₂-k₁)exp(-k₁t)+c-2exp(-k₂t)------(20) c₂= -(1- c₁k₂/(k₂-k₁)) 从上面的积分可以看出，每次积分结果都将依赖于k_i,k_{i -1}之间的关系。 因此，对后续积分，要给出一个最一般的结果是不可能的。但可以给出几种特殊容积分布的积分结果。

3.1 n 个釜容积相等

此时，k_i=k,(i=1,2,…,n).

y₃(t) = 1+(c_i(kt)²/2!+c₂kt+c₃)exp(-kt)------(21) y_n(t) = 1+∑^n-1_i=0c_ikt/j!------(22) c_i= -1, (i=1,2,…,n) 划归到无因次时间, t=τ'θ=nτθ。 F(θ)= 1-∑ ^n-1_j=0 (nθ/j!)exp(-nθ)------(23) 密度函数为 E(θ)= n∏ ^n-1_i=1 (nθ/i)exp(-nθ)------(24) 这和文献结果完全一致，见图 2。

图 2. 串联等容釜式反应器停留时间分布及分布密度

不同 n 和 θ 的模拟数据见表 1。 我们可以想象出，当 n 继续增大的情景，其分布密度将趋向一个脉冲，分子量分布将非常集中。

表1. 串联等容釜式反应器停留时间分布函数值(无因次)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
1	0.393469	0.632121	0.776870	0.864665	0.917915	0.950213	0.969803	0.981684
2	0.264241	0.593994	0.800852	0.908422	0.959572	0.982649	0.992705	0.996981
3	0.191153	0.576810	0.826422	0.938031	0.979743	0.993768	0.998165	0.999478
4	0.142877	0.566530	0.848796	0.957620	0.989664	0.997708	0.999526	0.999907
5	0.108822	0.559507	0.867938	0.970747	0.994654	0.999143	0.999875	0.999983
6	0.083918	0.554320	0.884309	0.979659	0.997208	0.999676	0.999967	0.999997
7	0.065288	0.550289	0.898368	0.985772	0.998530	0.999876	0.999991	0.999999

3.2 n 个釜容积互不相等

n个釜容积互不相等时，k_i≠k_j,(i≠j;i,j=1,2,…,n).

y3(t)=1+c1k2k3/[(k2-k1)(k3-k1)] exp(-k1t)+ c2k3/(k3-k2) exp(-k2t)+c3 exp(k3t) ------(25) c3=-[1+c1k2k3/((k2-k1)(k3-k1)) +c2k3/(k3-k2)] yn(t) = 1+∑ni=1ci∏nj=i+11/(1-ki/kj)exp(-kit)------(26) cn = -(1+∑n1i=1ci∏n1j=i+1 vi/(vi-vj)

当j>n ,∏ 下的值定义为1。在θ坐标系中，t=τ’ θ=∑τ_iθ， 停留时间分布函数和密度函数分别为

F(θ)=1+∑ⁿ_i=1c_i∏ⁿ_j=i+1 1/(1-k_i/k_j) exp(∑ⁿ_s=1 v_sθ/v_i)------(27) E(θ)=-∑ ⁿ_i=1c_i(∑ⁿ_s=1 v_s/v_i) ∏ⁿ_j=i+11/(1-k_i/k_j) exp(-∑ⁿ_s=1v_sθ/v_i) ------(28)

3.3 递变容积分布

设0<α≠1 为一常数比例因子，v_i/v_i-1=α, α>1 时容积递增，α<1 时容积递降。

v_i=α^kv_i-k=α^i-1v_i k_i=v/v_i= α^1-i v/v₁ ∑ⁿ_i=1 v_i=(1-αⁿ)v_i/(1-α) 由此 F(θ)=1+∑ⁿ_i=1c_i(∏ⁿ_j=i+1 1/(1-α^j-1)) exp(-(1-αⁿ)θ/(α^{i -1}(1-α)))------(29) E(θ)=-∑ⁿ_i=1c_i (∏ⁿ_j=i+11/(1-α^j-1))(1-αⁿ)/(α^i-1(1-α)) exp(-(1-αⁿ)θ/(α^i-1(1-α))) ------(30) c_n=-(1+∑^n-1_i=1 c_i∏ⁿ_j=i+1 1/(1-α^j-1)) 可以类似地导出阶梯形容积分布。表达式非常复杂，篇幅很长，暂予省略。模拟数据列于表 2 -- 8.

表2. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=0.3)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.303317	0.616293	0.797396	0.893969	0.944617	0.971084	0.984904	0.992119
3	0.276873	0.614939	0.805442	0.902666	0.951400	0.975743	0.987894	0.993958
4	0.268977	0.614820	0.807964	0.905221	0.953311	0.977009	0.988680	0.994426
5	0.266611	0.614809	0.808729	0.905981	0.953873	0.977378	0.988906	0.994560
6	0.265902	0.614808	0.808959	0.906209	0.954041	0.977488	0.988973	0.994599

表3. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=0.5)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.303317	0.616293	0.797396	0.893969	0.944617	0.971084	0.984904	0.992119
3	0.276873	0.614939	0.805442	0.902666	0.951400	0.975743	0.987894	0.993958
4	0.268977	0.614820	0.807964	0.905221	0.953311	0.977009	0.988680	0.994426
5	0.266611	0.614809	0.808729	0.905981	0.953873	0.977378	0.988906	0.994560
6	0.265902	0.614808	0.808959	0.906209	0.954041	0.977488	0.988973	0.994599

表4. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=2)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.278397	0.603527	0.800311	0.902905	0.953518	0.977905	0.989533	0.995049
3	0.225850	0.596694	0.817313	0.921297	0.966749	0.986062	0.994176	0.997570
4	0.199830	0.594978	0.826585	0.929802	0.972159	0.989043	0.995701	0.998315
5	0.186782	0.594547	0.831350	0.933845	0.974581	0.990308	0.996315	0.998600
6	0.180237	0.594439	0.833756	0.935811	0.975725	0.990889	0.996590	0.998725

表5. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=3)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.297542	0.613762	0.798236	0.895943	0.946512	0.972530	0.985895	0.992758
3	0.266254	0.611800	0.807810	0.906240	0.954416	0.977855	0.989244	0.994776
4	0.255839	0.611586	0.811169	0.909577	0.956847	0.979422	0.990189	0.995322
5	0.252368	0.611562	0.812304	0.910677	0.957635	0.979922	0.990486	0.995492
6	0.251211	0.611560	0.812684	0.911042	0.957895	0.980086	0.990583	0.995547

表6. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=0.1)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.359399	0.630145	0.786611	0.876885	0.928969	0.959019	0.976356	0.986359
3	0.246121	0.593324	0.807694	0.915210	0.964207	0.985332	0.994117	0.997679
4	0.179246	0.576448	0.831654	0.942201	0.981899	0.994676	0.998504	0.999594
5	0.134469	0.566296	0.852978	0.960307	0.990716	0.998031	0.999611	0.999927
6	0.102662	0.559339	0.871371	0.972527	0.995183	0.999261	0.999897	0.999987

表7. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=0.3)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.303317	0.616293	0.797396	0.893969	0.944617	0.971084	0.984904	0.992119
3	0.217358	0.588648	0.817623	0.925739	0.971258	0.989243	0.996070	0.998590
4	0.161006	0.573958	0.839764	0.948876	0.985257	0.996028	0.998981	0.999748
5	0.121856	0.564695	0.859659	0.964675	0.992376	0.998516	0.999732	0.999954
6	0.093542	0.558200	0.876950	0.975448	0.996022	0.999440	0.999929	0.999992

表8. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=0.6)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.272073	0.599484	0.800679	0.905336	0.956120	0.979929	0.990888	0.995881
3	0.197179	0.580535	0.824561	0.934793	0.977404	0.992517	0.997599	0.999247
4	0.147311	0.569137	0.846514	0.955095	0.988354	0.997212	0.999369	0.999863
5	0.112118	0.561439	0.865664	0.968905	0.993949	0.998952	0.999833	0.999975
6	0.086402	0.555819	0.882186	0.978342	0.996831	0.999602	0.999955	0.999995

4. 基本结果

当釜数 n (>1) 不变时，没有证据表明停留时间分布较等容釜有所改善。 只要是釜数相同，递变比例相同；递增分布与递减分布停留时间分布结果相同。 然而，不能就此得出不等容釜串联反应器没有意义的结论。在式 (1) 中，我们假定 v 是常数。 如果体积流量 v 是个依赖于时间的变量，τ_i, k_i 都是时间的变量，前面的推导需要修正。 这与反应级数有关。反应过程中体积发生改变，反应器体积分布就应该作相应改变才能使停留时间分布更窄，产物质量最优， 这需要根据体积流量的具体规律确定体积分布。不等容釜串联比等容釜更具有普遍的意义。

停留时间分布由各釜平均停留时间来决定。体积分布一旦被确定，分布被确定。 不等容分布对分布函数的影响很小，所以，宏观地看，分布主要由串联级数 n 确定。

串联反应器的基本功能为实现化学反应的连续化，改善反应停留时间控制，减少返混，改善停留时间分布。 有关这方面的详细论述参阅有关化学反应工程学专著。

停留时间与系统容积成正比。在流量相同的条件下，由于第一釜的容积减小，总停留时间缩短。 物料的总缩聚时间变短了，数均分子量会变小。假如产品的数均分子量偏高就会得益。

所讨论的反应釜是全混釜，“全混”是理想形态，混合总是需要时间的，全混实际上做不到，釜越大越难。 特别对那些反应特别快的系统，混合状态对缩聚产物的质量影响很大，第一釜的混合状态尤其重要。 较小的釜比较大的釜更容易改善混合状态。缩聚反应非常快，第一釜的反应最关键，获得了最好的第一反应步骤。 在第一釜中的混合效果改善了，从该釜流出的聚合母液具有更好的均匀性。 有利于改善缩聚物分子量及其分布，在整体上提高缩聚产物的质量。 可以相信，在一个1000立升的釜中进行的间歇缩聚反应，改由10个100立升釜串联， 其产物质量会好很多很多。

注：

本文原稿受从事界面缩聚的同事之私托，作于 1983 年春节。1997 年，有关化学工程专家检索，未见有文献发表这种结果。 因为很多化学实验模型需要用到，现整理成 HTML 文件公布。

当时，同事给过我一本很薄的化学工程油印培训讲义，出处没有记录下来，现已不能找到。谨向作者致歉!

参 考

1. 陈甘棠 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981

2. 黄恩才 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1998