间歇界面缩聚过程

1. 实 验

这是用线性模型研究非线性过程方法的一个应用实例。过程本身为非线性过程，为避免讨论交互效应，在现有工艺条件附近的小范围内设计试验。

某树脂由两种单体在含引发剂的乳液液相界面聚合而成。这种聚合反应有时也称为界面缩聚。经数年的研究，能得到聚合物，但分子量很低，试片呈石蜡状，出模即碎，不能测试。能得到聚合物，说明聚合体系是基本合理的。质量不合格，说明工艺与配方存在问题，参数设计不合理，需要优化。这是一个多因素多指标过程，系统内显然存在交互作用，比较复杂。自主合成单体量少昂贵，试验数目不能多。为减少实验数目，最有效的措施就是忽略掉交互作用。现有工艺是基本可行的，优化工艺很可能在现有工艺附近，只需要给观察变量以小的变动即可，无需在大范围内搜索。

集思广益，精细分析，对系统做适当完善。选取六个因子，研究两项主要指标熔融指数 MI 和拉伸强度 ST。本试验于1976年夏季完成，当时还没有非齐整正交表，采用田口正交表 L₈(2⁷)，不考虑交互效应， 给现有工艺条件以较小的变动。8 个实验两星期解决了工艺与配方问题。试验设计与试验结果及方差分析见表 1。其中，蓝色标志的列为当前研究的响应数据。误差列标志非空表示该列的方差被并入误差，其自由度并入误差自由度。

表 1. 试验设计、数据及方差分析表

表中第一列命名为 c，没有安排试验因子，但该列的水平变动平方和很大，表明系统误差很大，是被忽略的各种效应混杂叠加的结果。 按最简单的方式分析，第一列中至少叠加了三个可能的交互效应 TL+EA+FH ( 参考 G.E.P.Box 等 2004)。 类似地，每一列都可能混杂了其它效应，难以确切地分离。然试验是在小局域内进行的，可以按线性过程估计参数。 把第一列当作误差。仍然检出了一些因子是显著的。将图中水平变动平方和排列为

MI:( L，T， E)， F，A，H

ST:( L，T，H)， E，F，A

交互效应可以忽略。括弧中的因子都可以被认为是显著的。 对不显著的因子，可以在试验范围内任意取值。按经济原则取值可以优化成本。 MI (熔融指数）既不是越大越好，也不是越小越好，不同应用对象有不同的要求。 当 ST 优化之后，MI 却不一定合适了。应变量只有两个，综合平衡不难。 以ST 为第一优化目标，确定工艺配方之后，再估计 MI 值。MI 与 ST 互相妥协折中，达到平衡。 不满足要求时，根据上表中的效应值，做适当调整。 据此推断，好的试验条件如表 2 所示。

表 2. 推断条件

因子	L	T	E	F	A	H	MI	ST
水平	2	2	2	2	2	2	1.6778	39.65

这是一个推断条件，未曾实施，需要用实验验证。验证结果，基本相符。这样，该产品的聚合条件就确定了。 满足了用户的要求。过程到底包含了什么交互效应，不必细加深究。

2.讨 论

上述产物在某些工程中的应用是满足要求的。但存在的问题不容忽视。

1. 该树脂造粒之前需要经过高温处理。在高温处理过程中，明显有许多低分子聚合物被分解。 尽管如此，造粒后，树脂仍然呈现暗黑色，这是低分子聚合物分解的标志。 单个釜间歇聚合，其停留时间分布很宽，分子量分布必然很宽。这种分子量分布不能用高温处理的方法解决问题。 一部分小分子被煅烧分解，另有一些较大的分子又断裂成为小分子。 这些低分子物的存在对材料的使用寿命必然是有影响的。在光学器件中会降低透光率。要解决这类问题，必须改善其分子量分布。 采用间歇反应模型是不好的。应该采用连续缩聚反应模型。
2. 上述试验设计采用的是二水平正交表，研究了个 6 个因子。前面我们已经说到，明显存在因子的效应混杂叠加现象。 因此，所估计出的这些效应包含了较大误差。由于误差大，统计检验的检定水平比较低，所幸优化结果有效。
3. 由这些讨论，上述结果不是最优的，还有潜力。改进的方法有两个：使用不存在效应混杂与叠加的正交表做试验设计； 使用串联反应器，改善停留时间分布，从而改善分子量分布。参见博文，《不等容全混釜串联反应器的停留时间分布》。

参 考

[1] 田口玄一,《正交计划法》,丸善株式会社,东京,1976

[2] 中国科学院数学研究所统计组,《常用数理统计方法》,科学出版社,1973

[3] George.E.P.Box, J.Stuart Hunter, William G.Hunter, Statistics for Experimenters (Second Edition),