不等容全混釜串联反应器的停留时间分布

1. 前 言

反应器的选择与设计是化学反应实验设计的核心问题之一。 串联反应器是许多反应的优选对象。对反应连续化和高分子的合成具有极为重要的意义。 对聚合物的质量具有决定性的作用，至少是决定性因素之一。 在相同工艺配方体系下，要想调节分子量，最好的办法是调节停留时间。 停留时间越长，数均分子量越大。 要想改善分子量分布，使产物的分子量更均匀，只能是改善停留时间分布。停留时间越窄，分子量分布越均匀。 串联反应器是实现这一目标的最佳反应器。 由于在反应过程中体积发生变化的反应有普遍性，不等容釜串联比等容釜更具有普遍意义。

多个全混釜串联起来作为一个反应器，如图 1 所示。

图 1. 全混釜串联反应器示意图

图中 v 为体积流量，v_i 为第 i 釜的有效容积；c₀为主组份的初始浓度；c_i为第 i 釜的出口浓度。应用多级釜代替单个釜构成串联反应器，可以改善物料的流动，控制总的停留时间和改善停留时间分布，从而有效地控制产物的质量。恰当的设计体积分布，还可以提高反应器空间的利用效率。从而有效地发挥投资效能，改善装置的经济效益。这种装置其各釜等容情况下的停留时间分布函数在各种化学反应工程著作中都有论述，如，陈甘棠 主编,《化学反应工程》，黄恩才 主编,《化学反应工程》。

本文从不等容全混釜串联反应器出发，建立微分方程，求解得到停留时间分布函数与分布密度函数递推公式。在缩聚反应过程中的应用另文讨论。

2. 不等容全混釜串联反应器微分方程的建立与求解

在稳态过程中，就第 i 釜而言，有物料平衡关系

流入量＝流出量＋釜内消耗量

在时间 dt 内，体积流量的变化为 vdt ,第 i 釜中的浓度变化速率为dc_i/dt。则

c_i-1vdt=c_ivdt+v_idc_i/dtdt------(1) 当令 τ_i=v_i/v------(2) k_i=1/τ_i------(3) 可将(1)整理为 dc_i/dt=(c_i-1-c_i) k_i------(4) 初始条件为 c_i(0)=0,c₀ 为不等于 0 的常数，通常c₀=1。 (4)式两端分别除以c₀, 令y_i=c_i/c₀，形式地定义y₀=1, 则n 级搅拌釜的停留时间分布函数 F(t)=y_n(t)=c_n(t)/c₀ ------(5) 为以下微分方程组的解 dy_i/dt= k_i(y_i-1-y_i),(i=1,2,…,n) ------(6) y_i(0)=0------(7) y₀=1------(8) 这是一个一阶非齐次线性微分方程组, 其对应的齐次微分方程组的特征矩阵为

它具有特殊形式，特征方程的特征根为 {-k_i|i=1,2,…,n}，由体积流量及第 i 釜有效容积确定, 即分布函数由各釜容积分布来确定。

假定 -k_i中有 r 个互异，即-k_j为n_j重重根， (j=1,2,3,…,r)，∑n_j=n。这种情况对应于有 r 种不同釜型，每种釜型有 n_r个。 对应于(6)的齐次方程组的通解为

y_j= ∑^r_s=1 P_s(t) exp(-k_st) ------(9)

其中 P_s(t) 为次数不超过 n_s-1次的 t 的多项式

ps(t)=∑ns-1 j=0 as,jtj 利用常数变易法，可以求得诸系数as,j。

没有重根，即任何两个釜的有效容积互不相等，则 r=n, (9)的形式变为

y_i=∑ⁿ_j=1 a_j(t) exp(-k_jt) ------(10)

当 n 比较大时，对最一般情况求这个方程组的特解比较困难, 此处递推地求解却比较容易。

当i=1 时，(6) 式为

dy₁/dt=k₁(1-y₁) ------(11) 它是独立的。第 i 个方程均关于其后的方程独立。若 y_i-1 已经求得，则第 i 个方程可独立求解。 第 i 个方程对应的齐次方程的通解为 y_i(t)=h_iexp(-k_it) ------(12) 采用常数变易法，假定h_i为 t 的函数 h_i(t) ，可得 dh_i/dt =k_iy_iexp(-k_it) ------(13) h_i(t)=∫k_iy_i-1(t)exp(k_it)dt+c_i------(14) 此处 c_i记积分常数，而不是出口浓度。用 h'_i(t) 记右边的积分式,则 h_i(t)=h'_i(t)+c_i------(15) 从而 y_i(t)=(h'_i(t)+c_i) exp(-k_it)------(16) 注意初始条件 y_i(0)=0, 易知 c_i=-h'_i(0), 由此即可得到 y_i(t) 的递推公式。

τ_i=1/k_i 是第 i 釜的平均停留时间, 总停留时间为

τ'=∑v_i/v=∑ⁿ_i=1τ_i------(17) 无因次时间为 θ=t/τ' 或 t=θτ'------(18) 为便于比较，以后分布函数都将归一到无因次时间。

3. 几种特殊容积分布下的特解

容易得到

y₁(t)=(exp(k₁t)+c₁)exp(-k₁t)=1-exp(-k₁t)------(19) c₁=-1 y₂(t)=1-c₁k₂/(k₂-k₁)exp(-k₁t)+c-2exp(-k₂t)------(20) c₂= -(1- c₁k₂/(k₂-k₁)) 从上面的积分可以看出，每次积分结果都将依赖于k_i,k_{i -1}之间的关系。 因此，对后续积分，要给出一个最一般的结果是不可能的。但可以给出几种特殊容积分布的积分结果。

3.1 n 个釜容积相等

此时，k_i=k,(i=1,2,…,n).

y₃(t) = 1+(c_i(kt)²/2!+c₂kt+c₃)exp(-kt)------(21) y_n(t) = 1+∑^n-1_i=0c_ikt/j!------(22) c_i= -1, (i=1,2,…,n) 划归到无因次时间, t=τ'θ=nτθ。 F(θ)= 1-∑ ^n-1_j=0 (nθ/j!)exp(-nθ)------(23) 密度函数为 E(θ)= n∏ ^n-1_i=1 (nθ/i)exp(-nθ)------(24) 这和文献结果完全一致，见图 2。

图 2. 串联等容釜式反应器停留时间分布及分布密度

不同 n 和 θ 的模拟数据见表 1。 我们可以想象出，当 n 继续增大的情景，其分布密度将趋向一个脉冲，分子量分布将非常集中。

表1. 串联等容釜式反应器停留时间分布函数值(无因次)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
1	0.393469	0.632121	0.776870	0.864665	0.917915	0.950213	0.969803	0.981684
2	0.264241	0.593994	0.800852	0.908422	0.959572	0.982649	0.992705	0.996981
3	0.191153	0.576810	0.826422	0.938031	0.979743	0.993768	0.998165	0.999478
4	0.142877	0.566530	0.848796	0.957620	0.989664	0.997708	0.999526	0.999907
5	0.108822	0.559507	0.867938	0.970747	0.994654	0.999143	0.999875	0.999983
6	0.083918	0.554320	0.884309	0.979659	0.997208	0.999676	0.999967	0.999997
7	0.065288	0.550289	0.898368	0.985772	0.998530	0.999876	0.999991	0.999999

3.2 n 个釜容积互不相等

n个釜容积互不相等时，k_i≠k_j,(i≠j;i,j=1,2,…,n).

y3(t)=1+c1k2k3/[(k2-k1)(k3-k1)] exp(-k1t)+ c2k3/(k3-k2) exp(-k2t)+c3 exp(k3t) ------(25) c3=-[1+c1k2k3/((k2-k1)(k3-k1)) +c2k3/(k3-k2)] yn(t) = 1+∑ni=1ci∏nj=i+11/(1-ki/kj)exp(-kit)------(26) cn = -(1+∑n1i=1ci∏n1j=i+1 vi/(vi-vj)

当j>n ,∏ 下的值定义为1。在θ坐标系中，t=τ’ θ=∑τ_iθ， 停留时间分布函数和密度函数分别为

F(θ)=1+∑ⁿ_i=1c_i∏ⁿ_j=i+1 1/(1-k_i/k_j) exp(∑ⁿ_s=1 v_sθ/v_i)------(27) E(θ)=-∑ ⁿ_i=1c_i(∑ⁿ_s=1 v_s/v_i) ∏ⁿ_j=i+11/(1-k_i/k_j) exp(-∑ⁿ_s=1v_sθ/v_i) ------(28)

3.3 递变容积分布

设0<α≠1 为一常数比例因子，v_i/v_i-1=α, α>1 时容积递增，α<1 时容积递降。

v_i=α^kv_i-k=α^i-1v_i k_i=v/v_i= α^1-i v/v₁ ∑ⁿ_i=1 v_i=(1-αⁿ)v_i/(1-α) 由此 F(θ)=1+∑ⁿ_i=1c_i(∏ⁿ_j=i+1 1/(1-α^j-1)) exp(-(1-αⁿ)θ/(α^{i -1}(1-α)))------(29) E(θ)=-∑ⁿ_i=1c_i (∏ⁿ_j=i+11/(1-α^j-1))(1-αⁿ)/(α^i-1(1-α)) exp(-(1-αⁿ)θ/(α^i-1(1-α))) ------(30) c_n=-(1+∑^n-1_i=1 c_i∏ⁿ_j=i+1 1/(1-α^j-1)) 可以类似地导出阶梯形容积分布。表达式非常复杂，篇幅很长，暂予省略。模拟数据列于表 2 -- 8.

表2. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=0.3)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.303317	0.616293	0.797396	0.893969	0.944617	0.971084	0.984904	0.992119
3	0.276873	0.614939	0.805442	0.902666	0.951400	0.975743	0.987894	0.993958
4	0.268977	0.614820	0.807964	0.905221	0.953311	0.977009	0.988680	0.994426
5	0.266611	0.614809	0.808729	0.905981	0.953873	0.977378	0.988906	0.994560
6	0.265902	0.614808	0.808959	0.906209	0.954041	0.977488	0.988973	0.994599

表3. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=0.5)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.303317	0.616293	0.797396	0.893969	0.944617	0.971084	0.984904	0.992119
3	0.276873	0.614939	0.805442	0.902666	0.951400	0.975743	0.987894	0.993958
4	0.268977	0.614820	0.807964	0.905221	0.953311	0.977009	0.988680	0.994426
5	0.266611	0.614809	0.808729	0.905981	0.953873	0.977378	0.988906	0.994560
6	0.265902	0.614808	0.808959	0.906209	0.954041	0.977488	0.988973	0.994599

表4. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=2)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.278397	0.603527	0.800311	0.902905	0.953518	0.977905	0.989533	0.995049
3	0.225850	0.596694	0.817313	0.921297	0.966749	0.986062	0.994176	0.997570
4	0.199830	0.594978	0.826585	0.929802	0.972159	0.989043	0.995701	0.998315
5	0.186782	0.594547	0.831350	0.933845	0.974581	0.990308	0.996315	0.998600
6	0.180237	0.594439	0.833756	0.935811	0.975725	0.990889	0.996590	0.998725

表5. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=3)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.297542	0.613762	0.798236	0.895943	0.946512	0.972530	0.985895	0.992758
3	0.266254	0.611800	0.807810	0.906240	0.954416	0.977855	0.989244	0.994776
4	0.255839	0.611586	0.811169	0.909577	0.956847	0.979422	0.990189	0.995322
5	0.252368	0.611562	0.812304	0.910677	0.957635	0.979922	0.990486	0.995492
6	0.251211	0.611560	0.812684	0.911042	0.957895	0.980086	0.990583	0.995547

表6. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=0.1)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.359399	0.630145	0.786611	0.876885	0.928969	0.959019	0.976356	0.986359
3	0.246121	0.593324	0.807694	0.915210	0.964207	0.985332	0.994117	0.997679
4	0.179246	0.576448	0.831654	0.942201	0.981899	0.994676	0.998504	0.999594
5	0.134469	0.566296	0.852978	0.960307	0.990716	0.998031	0.999611	0.999927
6	0.102662	0.559339	0.871371	0.972527	0.995183	0.999261	0.999897	0.999987

表7. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=0.3)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.303317	0.616293	0.797396	0.893969	0.944617	0.971084	0.984904	0.992119
3	0.217358	0.588648	0.817623	0.925739	0.971258	0.989243	0.996070	0.998590
4	0.161006	0.573958	0.839764	0.948876	0.985257	0.996028	0.998981	0.999748
5	0.121856	0.564695	0.859659	0.964675	0.992376	0.998516	0.999732	0.999954
6	0.093542	0.558200	0.876950	0.975448	0.996022	0.999440	0.999929	0.999992

表8. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,a=0.6)

釜数\θ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.272073	0.599484	0.800679	0.905336	0.956120	0.979929	0.990888	0.995881
3	0.197179	0.580535	0.824561	0.934793	0.977404	0.992517	0.997599	0.999247
4	0.147311	0.569137	0.846514	0.955095	0.988354	0.997212	0.999369	0.999863
5	0.112118	0.561439	0.865664	0.968905	0.993949	0.998952	0.999833	0.999975
6	0.086402	0.555819	0.882186	0.978342	0.996831	0.999602	0.999955	0.999995

4. 基本结果

当釜数 n (>1) 不变时，没有证据表明停留时间分布较等容釜有所改善。 只要是釜数相同，递变比例相同；递增分布与递减分布停留时间分布结果相同。 然而，不能就此得出不等容釜串联反应器没有意义的结论。在式 (1) 中，我们假定 v 是常数。 如果体积流量 v 是个依赖于时间的变量，τ_i, k_i 都是时间的变量，前面的推导需要修正。 这与反应级数有关。反应过程中体积发生改变，反应器体积分布就应该作相应改变才能使停留时间分布更窄，产物质量最优， 这需要根据体积流量的具体规律确定体积分布。不等容釜串联比等容釜更具有普遍的意义。

停留时间分布由各釜平均停留时间来决定。体积分布一旦被确定，分布被确定。 不等容分布对分布函数的影响很小，所以，宏观地看，分布主要由串联级数 n 确定。

串联反应器的基本功能为实现化学反应的连续化，改善反应停留时间控制，减少返混，改善停留时间分布。 有关这方面的详细论述参阅有关化学反应工程学专著。

停留时间与系统容积成正比。在流量相同的条件下，由于第一釜的容积减小，总停留时间缩短。 物料的总缩聚时间变短了，数均分子量会变小。假如产品的数均分子量偏高就会得益。

所讨论的反应釜是全混釜，“全混”是理想形态，混合总是需要时间的，全混实际上做不到，釜越大越难。 特别对那些反应特别快的系统，混合状态对缩聚产物的质量影响很大，第一釜的混合状态尤其重要。 较小的釜比较大的釜更容易改善混合状态。缩聚反应非常快，第一釜的反应最关键，获得了最好的第一反应步骤。 在第一釜中的混合效果改善了，从该釜流出的聚合母液具有更好的均匀性。 有利于改善缩聚物分子量及其分布，在整体上提高缩聚产物的质量。 可以相信，在一个1000立升的釜中进行的间歇缩聚反应，改由10个100立升釜串联， 其产物质量会好很多很多。

注：

本文原稿受从事界面缩聚的同事之私托，作于 1983 年春节。1997 年，有关化学工程专家检索，未见有文献发表这种结果。 因为很多化学实验模型需要用到，现整理成 HTML 文件公布。

当时，同事给过我一本很薄的化学工程油印培训讲义，出处没有记录下来，现已不能找到。谨向作者致歉!

参 考

1. 陈甘棠 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981

2. 黄恩才 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1998