有机硅之均相复杂反应

要点 采用简单反应的实验模型研究复杂反应，由单个全混釜作间歇操作，让反应任意地进行，原料的转换率可以很高，而目标产物浓度很低，甚至为零，装置效益很差。这一实验模型用于复杂反应值得商榷。

1. 反应的宏观分析

复杂反应是一个很宽的概念，为确定起见，我们现在研究其中一类反应---两种物质A 和 B 的反应的实验模型 。 用 A 表示分子A 的核，B 表示分子B 的核，用对应的小写字母表示分子内部的取代或可取代基团。 设分子A 是一价的，有一个基团 a，分子B 是四价的，有 4 个基团 b。 假设 A 与 B 反应 可以生成多种产物且反应不可逆。即， A 的基团 a 可以取代 B 的一个基团 b。 宏观上有反应式

α Aa+ βBb₄ ⟶ μAb+ νa_mBb_4-m,(m=0,1,2,3,4) ------(1) 能同时产生 m=0,1,2,3,4 的 5 种产物。目标产物通常为m=1 或 2。 反应的机理不明确。根据实验现象，可以假定以下几个反应存在并会相继发生

热力学是否支持这些反应？需要找到足够的基础数据计算反应的吉普斯自由能。暂时忽略这类问题。 为简单起见，假定没有其他反应发生。 经验表明，不管 B 是碳还是硅，只要有A 和不饱和的B 族（m=0,1,2,3）中间体存在， 上述反应就要发生，直到成为 a₄B。即，只有当整个系统不存在A 或不存在不饱和的 B 族分子时，反应终止。 这当然是简化结果，可能还有其它反应存在。

假设 B 是硅 Si，反应器是一个足够大的全混釜，能将 M 摩尔 B 一次加入其中。 设以常速率 v 摩尔／1分钟加入 A ，能维持 A 的浓度Ca是一常数(事实上不可能是常数)。 如果目标产物是 a₄B，显然，经过一定时间之后，Bb₄的 4 个 b 经过一系列反应之后将陆续被 a 所取代而后趋于稳定。 如果所需要的不是 a₄B,而是其他的中间产物，例如 a₂Bb₂，即，Bb₄的 4 个 b 只让两个 b 被 a 取代。 系统该如何设计，反应该如何控制？

用 B_i(i=0,1,2,3,4)分别记 Bb₄,aBb₃,a₂Bb₂,a₃Bb,a₄B 的摩尔浓度，则在任何时刻 t 均有

∑⁴_i=0B_i=M=常数 ------(6) ∑⁴_i=0dB_i(t)/dt=0 ------(7) 随着 A 的增加，置换掉等量的 b，活性 b 数目以同样的速率减少。当 t=0 时， B₀(0)=M, B_i(0)=0, (i=1,2,3,4) ------(8) B 的活性键总数为 H=4B₀(0)N₀ = 4MN₀ 式中 N₀ 为阿佛加德罗常数。任一时刻 t， A 加入的累积量为 vt，被置换掉的 b 总数为 ∑⁴_i=0iB_i(t)=vtN₀ 剩余活性 b 总数为 ∑⁴_i=0(4-i)B_i(t)=H-vtN₀。 可以得到微分方程组，求解得到宏观动力学方程组（见最后一节附录）。 我们强调这些方程是宏观的，因为我们是在工业环境下，没有条件讨论过程机理。 但不妨碍我们宏观地研究动力学过程。

k_i(i=0,1,2,3) 等 4 个参数需要测定。 可以不直接测量反应速率，测量某一时刻 t 的浓度 B_i(i=0,1,2,3,4)，近似估算出反应速率。 作为宏观分析，现在暂时假定一组基本参数，进行模拟计算。 得到浓度-时间变化曲线如图 1 所示。图中的矩形 EFGH，EF 边长为 M；FG 边为时间轴；F 为 t=0； G 为使全部B变为 a₄B 的反应终点 t_end。 B_i(t)(i=0,1,2,3,4) 分别为 5 种产物浓度随时间的变化曲线。

图 1. 一个复杂反应过程的模拟

从 t=0 到 t=t_end 的整个过程，宏观上可以分为三个阶段：

第一阶段，以(2)式的反应为主。 B₂,B₃,B₄ 相继出现，其浓度不大。 在这一阶段内，B的浓度远远大于A 的浓度，产生 a₂Bb₂ 的概率很小，多于2个 b 被取代的可能性更小。

第二阶段，除反应(2)外，向 B₂,B₃,B₄ 的转换加强。 反应具有竞争性，三种物质竞争消耗 Aa，因此，实际上，Aa 的消耗不是线性的。

第三阶段，竞争减弱，以向 Bb₄的转换为主。 无论怎样设定这些参数，结果大同小异。不管后面几个反应速率设定得多么低，以上的几个特征不会改变。 B₁,B₂,B₃ 相继出现，并逐渐达到峰值，随后浓度逐渐降低，只有 B₄只增不减。 该模拟反映了过程的现实特征。

只要有 A 和不饱和的 B 存在， 即使没有 B₀，反应照样继续进行。一旦没有 A 存在，则所有反应停止。因此，技术的关键是在一个恰当的时刻停止加入A。

在这样的过程中，采用简单反应的实验模型，用单个全混釜作间歇操作，让反应任意地进行， 原料的转换率可以很高，但目的产物浓度很低，乃至为零。 单个全混釜作间歇操作不是复杂反应的合适选择。

按照复杂反应的观点，反应存在阶段性，产物存在选择性。 实验的目的，是选择反应条件使有利于目标产物的提高， 而不利用副产物的生成。为了提高选择性，需要选择终止反应的时间。 在副产物还没有生成或浓度很低的时候，将目标产物提取出来， 不让它们转化成副产物。然后进入下一个反应周期。 逻辑上，这个时刻应该在目标产物峰出现的时刻。实际上应该在此之前。 假定所需要的产物是B₁。在某一时刻 t₁，B₁ 的浓度达到最大， 此时，B₂, B₃, B₄ 相继出现。此后，B₁ 浓度逐渐下降， 向 B₂, B₃, B₄转换。 图 1 中，在时刻 t₁，B₀ 已经消耗63%，b 则被取代约 8%，B₁ 占约 38%，副产物占25%。 如果在此时停加 A，则向 B_i 的转化停止。 因此，选定控制方案为：选取流速 v，使 A 加入 8% 后反应停止，出料，回收B₀。 B₁ 产率 38%，原料利用率 75%。 t₁ 前后有一个稳健操作期，在这个时期内，B₁ 浓度变化不大。 如果修改控制方案为不等到时刻 t₁，例如 0.5 分处，B₄几乎还没出现， B₂, B₃ 合计只占 11 %，B₁浓度32 %， B₀ 转换率约 43 %(余约57 %) 原料总利用率可达89 %。 可操作性取决于物料的形态与性质。假如组分 A 与 B 都是液态物质， 如果目的产物是气态的，其可操作性很好。假如目的产物也是液态的，沸点高于介质。 则产物越在前，要从反应液中蒸馏出百分之几的产物，回收原料，能耗与成本很高，效率很低，很不合算。 如果 B₁ 的沸点低于 A 或 B，应该把操作温度调整到相应的沸点以上。 如果 B₁ 的沸点高于 A 或 B 及介质（假如反应在介质中进行），则该系统不可行。

2. 用串联反应器实现

若用 串联反应器 实现该反应，表面看实验有四个变量：串联级数 n, 单个釜有效容积 v，介质流速 v_b，A 的流速 v_a。

由式(2) ---(5), 本实验没有体积效应，应该采用等容釜串联反应器，级数 n，则停留时间分布已经确定（查表，参考《不等容全混釜串联反应器的停留时间分布》）。 产物分布由停留时间分布确定。

单个釜有效容积 v, 介质流体（如果必须）与 B 定比混合备用，设计流速 v_b为常数； A 的流速 v_a可变，反应时间 t 即停留时间，由总系统容积与总流速： v_a+v_b 的体积流速之比确定。

这样，实验参数只有 n; v_a 两个。其中 n 只需很少的实验数目即可确定。整个实验的设计很简单。只需数个实验。

3. 附：微分方程及其解

由式(2)---(5) 可以得到微分方程组

dB₀(t)/dt=-k₀B₀Ca

dB₁(t)/dt=(k₀B₀-k₁B₁)Ca

dB₂(t)/dt=(k₁B₁-k₂B₂)Ca

dB₃(t)/dt=(k₂B₂-k₃B₃)Ca

dB₄(t)/dt=k₃B₃Ca

式中k_i(i=0,1,2,3) 为反应速率。上述 5 个微分方程只有 4 个是独立的，满足关系(7)。 由于Ca 是一常数，可并入k_i中。这些方程均可分别积分，但后一个方程依赖前一方程的积分结果。 可逐个积分，得到积分结果如下。其中 c_i(i=0,1,2,3) 为积分常数。

B₀(t)=c₀exp(-k₀t)

c₀=M

B₁(t)=c₀k₀[exp(-k₀t) -c₁ exp(-k₁t)]/(k₁-k₀)

c₁=c₀k₀/(k₁-k₀)

B₂(t)=c₀k₀k₁exp(-k₀t)/[(k₁-k₀)(k₂-k₀)]+ c₁k₁exp(-k₁t)/(k₂-k₁)+c₂exp(-k₂t)

c₂=c₀k₀k₁/[(k₂-k₁)(k₂-k₀)]

B₃(t)=c₀k₀k₁k₂exp(-k₀t)/[(k₁-k₀)(k₂-k₀)(k₃-k₀)]+ c₁k₁k₂exp(-k₁t)/[(k₂-k₁)(k₃-k₁)] +c₂k₂exp(-k₂t)/(k₂-k₁)+c₂exp(-k₂t)

c₃=c₀k₀k₁k₂/[(k₁-k₀)(k₂-k₀)(k₃-k₀)]+c₁k₁k₂/[(k₂-k₁)(k₃-k₁)]+c₂k₂/(k₃-k₂)

B₄(t) = M-(B₀(t)+B₁(t)+B₂(t)+B₃(t))

参 考

1. 幸松民,王一璐，《有机硅合成工艺及其应用》,化学工业出版社,北京,2002
2. （苏）涅克拉索夫著,张青莲等译，《无机化学教程》,北京，高等教育出版社,1953
3. 严宣申,王长富,《普通无机化学》,北京大学出版社,1987
4. 陈甘棠 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981
5. 黄恩才 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1998
6. 南京大学物理化学教研组等编 ,《物理化学》,人民教育出版社,北京,1961
7. 傅献彩,沈文霞, 姚天扬, 《物理化学》,(第四版),人民教育出版社,北京,1990
8. 周公度,《结构化学基础》,北京大学出版社,(1989)
9. (美)Charles N.Satterfield 著, 庞礼译, 《实用多相催化》,北京大学出版社,1990
10. HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS 82ND (2001-2002)
11. 烷氧基硅烷的直接合成工艺, ZL 02113594.0 (2002)
12. 胡华明,胡文斌,李凤仪 直接合成三烷氧基含氢硅烷反应器分析, 《化工中间体》,2006年5月号, (2006)
13. 杨春晖,张 磊,李 季,杨 恺,葛士彬,胡成发,直接法合成三烷氧基硅烷的研究进展,《有机硅材料》Vol.24(1),(2010)