1. 氯甲烷与硅的反应
幸松民及其团队对此反应作了深入的研究。其文献调查与综述详见其专著第 62 页。
氯甲烷与硅合成甲基氯硅烷的生产，现有生产装置都是沸腾床。目前的典型产出数据见表 1.1.
表 1.1. 甲基氯硅烷直接合成的典型结果（分镏后）
| 俗名 | 物质 | 含量 |
|---|---|---|
| 一甲 | CH3 SiCl3 | 12.2 % |
| 二甲 | (CH3)2SiCl2 | 76.6 % |
| 三甲 | (CH3)3 SiCl | 2.96 % |
| 其他 | (CH3)3 SiCl与SiCl4共沸物等 | 2.78 % |
咋看起来，《复杂气固催化过程》对于醇-硅反应过程的讨论，在形式上可以原封不动地用于氯甲烷与硅的反应，只需要把甲醇换成氯甲烷， 从而甲氧基(CH3 O )换成甲基( CH3 )，H 换成 Cl，删除反应 (4.5)。 相应地， Bi (i=2,3,4) 代表含有 i 个甲基的氯硅烷（氯离子数目=4-i）。 即，把《复杂气固催化过程》（4.1)--(4.4})对应地换成以下的(1)--(4)
事实恰恰相反，在甲醇与硅的反应产物中不能找到 H3 Si(CH3 O) 和 H2 Si(CH3 O)2 ，但在氯甲烷与硅的反应中， 沸腾床出口 CH3 SiCl3 和 (CH3 )2 SiCl2 含量却很高，见表 1.1。
二甲是如此地高，可以断定，反应（1）一定存在。剩下的问题是，一甲，三甲是怎么产生的，四甲可不可能产生？ 根据合成实践，甲基不能取代氯，而氯可以取代甲基。即，甲基氯硅烷上的甲基会由于副反应被氯取代， 而其上的氯只增不减。因此，按热力学预测，上面的反应(2)---(4)不能自发地发生。 氯甲烷与硅的反应与(4.1)-(4.5)不完全相同。不妨反过来猜想存在以下反应：
表 2.2. 主要物资的标准吉布斯自由能
| 物质 | R3 SiCl | RCl | R4Si | Cl2 |
| ΔfGmθ(kJ/mol) | -243 | -58.41 | -99.9 | 0 |
据说已经开发出更高效的催化剂，二甲大大提高。催化剂能够使不能自发产生的反应发生而使能够自发地产生的反应消失吗？
2. 碰撞
我们前面的讨论方式不能解释 R3 SiCl 的产生和存在的这一现象，意味着我们的模型存在问题，可以寻找新的模型。 在各种气固催化的反应动力学著作中给出了他们的理论解释。硅原子是如何被催化剂激活， 产生活性中心，又如何与醇或氯甲烷结合成为甲氧基硅烷或甲基氯硅烷。 我们没有条件深入硅颗粒内部，观察或猜测其微观行为。仍然做宏观分析，宏观地尝试碰撞理论。 氯甲烷气体进入硅粉的床层中，分子在不断地运动。 分子运动的形式除了流动、扩散，还以很高的速度不停地发生自由运动。 分子相互之间，与容器内的物质(包括器壁)发生碰撞。 气固过程中的自由运动具有一些特殊的性质，不像在均相介质中那样自由。 固体颗粒内部有微孔，固体颗粒相互之间能构成空穴，每个微孔也是一个空穴。空穴就象一个未封闭的小容器。 每个小容器都有相对的独立性。气体碰到空穴的表面时，可能被吸附，也可能被折回。 只有运动到空穴的洞口时才能离开这个空穴，到另一空穴中去继续运动。 反复碰撞、吸附或脱吸。氯甲烷气体与硅的反应过程中，没有溶剂参与，肯定不会发生溶剂解离作用。 暂假定是吸附解离。反应必定只发生在被激活的硅原子和解离了的离子或自由基之间， 即 Si*,Cl·,CH3· 三者之间。 其中 Si* 在国体颗粒的表面上，不可能运动。这个 Si* 的活性有一个影响半径。 在一个时间微元 dt 内，固体反应物原子从被激活到反应完成的反应，速度很快， 时间很短，只涉及到一个很小的范围内的 ( CH3 Cl ) 分子。 设一个被激活的硅原子 Si* 的影响范围内有 n 个氯甲烷 ( CH3 Cl ) 分子， 被离解为 n 个 Cl· 和 n 个甲基游离基 CH3·。 这些基团中最多只能有四个与一个活性硅原子结合（是一次抑或分多次不是现在要考虑的问题）。 其余的继续运动﹐寻找別的活性硅原子以求结合成新的分子。 没有理由认为它只吸取某几个，而是随机地逐渐地从它周围的基团中选取所需数量的基团。 因此，各个固体反应物原子选取组成新分子的基团不尽相同，产物不尽相同。 其分布遵从统计规律。这就意味着，产生的新分子有一个出现概率。 在整个反应器内，每一时刻有许多个活性中心和许多个活性固体反应物原子，第 i 种产物产生的概率为 Pi 。 因此，合成物具有通式
有五种物质在反应中能同时产生，而各有一个生成概率 Pi，分别为：
SiCl4 : P1
CH3 SiCl3 : P2
(CH3 )2 SiCl2 : P3
(CH3 )3 SiCl : P4
(CH3 )4 Si : P5
碰撞原理要考虑粒子的直径大小和粒子的质量，活化能等许多因素。 我们暂时不考虑这些因素。对这个问题的研究和对这些概率的准确估计，属于微观范畴，超出了宏观分析的预设。 如果局部条件(搜集到有关各项物化数据)，更准确地估计这些概率当然更好，我们目前不具备这些条件，所以不做更深入的研究。 假定 CH3· 和 Cl· 具有同样的被吸附的能力， 即它们与硅原子结合的过程中，硅原子与它们的结合只与粒子浓度有关，而与它们的大小无关。 当需要考虑粒子的其他性质时，应该给粒子加上一个能反映相关性质的因子去修正概率计算公式。 從 2n 个离子中取出四个离子的所有可能取法共有 C2n4 种﹐從 n 个离子中取出 m 個离子的所有可能取法共有 Cnm 种。 这样，可以计算出 (CH3)pSi(Cl)q 出现的概率为
p1 =Cn4 /C2n4=(n-2)(n-3)/[4(2n-1)(2n-3)]
p2 =Cn1C_ p3 =C_nn2Cn2/C2n4=n(n-1)/[4(2n-1)(2n-3)]
p4 =p2
p5= p1
在上述假设下，我们来计算 n 取各种值时的各组分出现的概率，如表 2.1 所示。
表 2.1 五种氯硅烷的产生概率 如果在一个活性中心有多个活性硅原子，则有产生 Si-Si 或 Si=Si 键的可能，反应器出口存在这种物质。
为简单起见，现在我们假定没有这种情况发生。
当氯甲烷浓度增加，二甲的生成概率逐渐降低，而其余产物却逐渐升高。
这样推算，最初，三甲的产率并不低。如果考虑氯离子的直径一定比甲基离子小很多，
在碰撞过程中，甲基游离基占有优势，甲基与其他物质发生碰撞的概率要大得多。
生成多甲基产物的可能性要大的多，则三甲的产率还要高得多，一甲的产率要低得多。
只不过在后续的反应过程中由于取代反应含甲基较多的产物逐渐消耗掉了。
因为这类反应不可逆，含甲基较多的产物越来越少，含氯离子较多的产物越来越多。
由于一甲和四氯化硅为废物，随着氯甲烷浓度增大，废物的比例越大，所以，氯甲烷浓度太高有害。
合理的浓度设计需要试验优化。
降低硅-氯甲烷反应过程中的副产物的办法正是降低返混率，缩短停留时间和合理配置氯甲烷的浓度。
因此，醇硅过程讨论的实验模型有效。用纠正实验模型的方法提高这类装置的效益是可能的。
参 考
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